【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光电化学，具体涉及一种au@bp5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、过氧化氢(h2o2)是最简单的过氧化物，在各种不同的生物过程中作为信号分子扮演着重要的角色，在生命系统中，h2o2在物理信号通路、细胞生长、分化和增殖中发挥重要作用。在许多生物过程中都会产生过氧化氢(h2o2)，它传递细胞信号，有助于输出蛋白质的氧化折叠，是一种酶催化的活性氧代谢副产物，可以在许多氧化应激相关状态中充当关键调节剂，但是过量时会损害细胞和组织。研究表明，h2o2水平升高会对活细胞造成严重的损害推动许多疾病的发展，如癌症、动脉硬化、糖尿病和神经变性疾病。因此，快速灵敏地检测细胞中的h2o2在临床诊断和生物分析中至关重要。
2、近年来，已经建立了许多检测h2o2的分析方法，如荧光光谱法、电分析法、化学发光法和分光光度法。在众多方法之中，光电化学检测方法因其快速、灵敏、准确的优点备受关注。开发具有较高光电转换效率的新型光电材料是构建光电传感器的关键。具有局域表面等离子共振(lspr)效应的贵金属纳米材料因其独特的光电优势，展现出广阔的应用前景。金纳米粒子(aunps)具有高的化学稳定性、生物相容性、出色的光响应、易表面功能化，在光电化学研究中引起了广泛关注。
3、柱[n]芳烃作为新一代超分子大环主体化合物，是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥连在苯环的对位连接而成的，并在两个功能化的环之间形成疏水的空腔。柱芳烃上两端可以引入特定的基团，如巯基(-sh)、氨基(-nh2)、
4、溴氧化铋(biobr)是一种无机半导体材料，具有独特的层状晶体结构以及在可见光照射下产生电子-空穴的能力而受到广泛关注。然而，biobr的带隙较宽，导致其在可见光吸收下具有较弱的光吸收。为提高其光电化学性能，可采用掺杂杂质、形成半导体异质结、脱卤、表面金属化等方法。将具有优异导电性能的多壁碳纳米管(mwnts)与biobr相结合可解决电子转移效率低等问题，抑制biobr光生电子-空穴的重组，进一步提高光电流响应。
5、因此，所设计的灵敏、稳定且低成本的复合光电材料au@bp5/mwnts-biobr，期许其在对过氧化氢的测定中具有广阔的应用前景。
技术实现思路
1、解决的技术问题：
2、本申请针对现有技术的不足，解决了原有检测技术灵敏度低、检测范围有限、仪器昂贵等技术问题，提供了一种au@bp5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料及其制备方法与应用。
3、技术方案：
4、为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：
5、一种au@bp5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料的制备方法，通过花状biobr均匀生长在mwnts纳米管上制得mwnts-biobr，再将au@bp5均匀分布在mwnts-biobr上，制备得到au@bp5/mwnts-biobr复合光电材料，具体包括以下步骤：
6、第一步，制备不对称柱芳烃bp5：
7、
8、第二步，制备au纳米粒子：以氯金酸为原料，柠檬酸和柠檬酸钠为还原剂，利用热还原法制得球状金纳米粒子溶液，所述氯金酸、柠檬酸和柠檬酸钠的用量配比为1-1.3ml的25.4mm氯金酸：0.9-1.2ml的0.1m柠檬酸：2.1-2.8ml的0.1m柠檬酸钠；
9、第三步，通过超声法制备au@bp5:按质量体积比取5～5.5mg bp5分散于0.5～1mldmf中制得bp5溶液，将2～2.5ml第二步制得的球状金纳米粒子溶液与bp5溶液超声30min制备au@bp5；
10、第四步，采用一锅水热法制备花状biobr：按质量体积比首先将0.485g bi(no3)3·5h2o溶于30ml的水和乙二醇混合溶液中，按体积比h2o:eg＝1:5，超声5min得到透明溶液；随后，加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮pvp，搅拌30～35min；再加入0.119g溴化钾kbr，搅拌30min；
11、然后在160～180℃的高压釜中加热180～200min，收集产物，分别用乙醇和超纯水洗涤三次沉淀物；最后，将样品冷冻干燥，收集biobr白色固体粉末即花状biobr以备进一步使用；
12、第五步，采用共价改性法制备多壁碳纳米管mwnts：首先，按质量体积比将1～1.5mg多壁碳纳米管分散在50ml 68％浓硝酸中，超声处理30～35min，然后在150～160℃油浴锅内加热回流5～6h，将得到的产物用超纯水洗涤至ph达到7，然后将制备好的样品进行冷冻干燥，得到氧化后的多壁碳纳米管mwnts；
13、第六步，为了保持biobr的花状结构，采用物理吸附法合成了au@bp5/mwnts-biobr：按质量体积比通过1～1.5mg第五步制得的多壁碳纳米管mwnts和1.5～2mg第四步制得的花状biobr溶在2ml超纯水中，600rpm搅拌5min制得mwnts-biobr混合溶液；再将第三步制得的2～2.5ml au@bp5滴入2ml mwnts-biobr混合溶液中，600rpm搅拌5min得到au@bp5/mwnts-biobr异质结即au@bp5/mwnts-biobr复合光电材料。
14、本申请还公开了上述制备方法制备得到的au@bp5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料。
15、一种au@bp5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料在新型信号开关型光电化学pec生物传感系统中的应用。
16、进一步地，在表面积为0.07cm2的玻碳电极上滴涂10μlau@bp5/mwnts-biob复合光电材料溶液，制备au@bp5/mwnts-biobr/gce纳米复合电极。
17、进一步地，新型信号开关型光电化学pec生物传感系统使用传统的三电极系统，以au@bp5/mwnts-biobr/gce纳米复合电极为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极sce为参比电极,利用氙灯模拟可见光源照射au@bp5/mwnts-biobr/gce表面，控制遮光间隔时间作为可调控“开-关”，再用电化学工作站进行光电化学检测，在h2o2溶液中用于光电化学检测。
18、进一步地，所述玻碳电极gce表面积是0.07cm2。
19、进一步地，所述第二步热还原法制得球状金纳米粒子溶液具体为：将0.9～1.2ml柠檬酸(0.1m)和2.1～2.8ml柠檬酸钠(0.1m)加入150～200ml沸水中，搅拌15min；再加入1～1.3ml氯金酸(25.4m)，搅拌3mi本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Au@BP5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料的制备方法，其特征在于：通过花状BiOBr均匀生长在MWNTs纳米管上制得MWNTs-BiOBr，再将Au@BP5均匀分布在MWNTs-BiOBr上，制备得到Au@BP5/MWNTs-BiOBr复合光电材料，具体包括以下步骤：
2.一种权利要求1所述制备方法制得的Au@BP5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料。
3.一种权利要求2所述Au@BP5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料在新型信号开关型光电化学PEC生物传感系统中的应用。
4.根据权利要求3所述Au@BP5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料在新型信号开关型光电化学PEC生物传感系统中的应用，其特征在于：在表面积为0.07cm2的玻碳电极上滴涂10μLAu@BP5/MWNTs-BiOB复合光电材料溶液，制备Au@BP5/MWNTs-BiOBr/GCE纳米复合电极。
5.根据权利要求4所述Au@BP5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料在新型信号开关型光电化学PEC生物传感系统
6.根据权利要求4所述Au@BP5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料在新型信号开关型光电化学PEC生物传感系统中的应用，其特征在于：玻碳电极GCE表面积是0.07cm2。
7.根据权利要求1所述Au@BP5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料的制备方法，其特征在于，所述第二步热还原法制得球状金纳米粒子溶液具体为：将0.9～1.2mL柠檬酸(0.1M)和2.1～2.8mL柠檬酸钠(0.1M)加入150～200mL沸水中，搅拌15min；再加入1～1.3mL氯金酸(25.4M)，搅拌3min后，放入冰水中冷却，利用超纯水和乙醇清洗上述得到的沉淀物，将沉淀物分散至超纯水溶液中，制得球状金纳米粒子分散液。
...【技术特征摘要】
1.一种au@bp5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料的制备方法，其特征在于：通过花状biobr均匀生长在mwnts纳米管上制得mwnts-biobr，再将au@bp5均匀分布在mwnts-biobr上，制备得到au@bp5/mwnts-biobr复合光电材料，具体包括以下步骤：
2.一种权利要求1所述制备方法制得的au@bp5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料。
3.一种权利要求2所述au@bp5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料在新型信号开关型光电化学pec生物传感系统中的应用。
4.根据权利要求3所述au@bp5修饰的多壁碳纳米管及花状溴氧化铋复合光电材料在新型信号开关型光电化学pec生物传感系统中的应用，其特征在于：在表面积为0.07cm2的玻碳电极上滴涂10μlau@bp5/mwnts-biob复合光电材料溶液，制备au@bp5/mwnts-biobr/gce纳米复合电极。
5.根据权利要求4所述au@bp5修饰的多壁碳纳米管及花状...
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