【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物化工方向co2利用的领域，具体涉及一种利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化co2还原的方法及应用。
技术介绍
1、离子液体良好的溶解性、热稳定性和导电性经常被科研工作者用来调控电催化来进行co2的转化，在co2利用领域中，co2溶解度低是一大难题，离子液体其较强的co2吸收能力和较低的挥发性被广泛应用到co2捕集研究中。一般的离子液体主要通过离子与co2之间的物理作用力来吸收co2，而氨基酸功能离子液体主要通过氨基与co2之间的化学作用来捕获co2。吸收co2后的离子液体可通过简单的加热或减压操作使co2脱附并收集，同时离子液体也可循环利用。因此通过离子液体的引入，增加溶液中co2浓度，推动平衡反应右移，有望提高co2转化率低的问题。
2、大气中二氧化碳浓度的上升引起了全世界的关注，并刺激了人们朝着碳中和方向进行的巨大研究和发展。因此迫切需要减少大气co2的新措施。据以往报道，co2转化为有价值产物的方式有光化学反应，热化学反应，电化学反应等，在众多的碳捕获和利用技术中，可再生能源驱动的二氧化碳减排将是合成增值化学品的一种有吸引力的替代方案，其中酶生物催化剂催化co2电还原反应具有较高的选择性和温和的反应条件，因而具有广阔的应用前景。因此本专利技术通过“酶+电”耦合实现co2的定向转化，利用甲酸脱氢酶通过反向催化能力催化co2转化为甲酸，由于nadh是fdh反向催化的最常见的天然辅助因子，通过电驱动实现nadh的循环再生，达到降低成本的目的，该方法是一种在温和条件下将co2转化为有用产物的简单方法
3、碳纤维因其良好的生物相容性，比表面积高，物理、化学性质稳定，无毒，价格不高且耐环境性优良等诸多优点被广泛应用于。然而，未经处理的碳纤维表面光滑，惯性大，表面能低，反应活性低。石墨烯高度暴露的表面积和良好的导电性可以为酶提供更多的吸附位置且有利于电子的转移，但其容易发生团聚现象。因此本专利技术提供了碳纤维表面原位生长石墨烯的方法，并在表面电沉积铜纳米粒子，提高其导电性的同时也能提供更多的活性位点用来固定酶。具有操作简单，反应效率高，易于工业化大规模生产应用等特点。
4、酶电催化co2合成手性产物，其绿色高效的优势受到学者的广泛关注，其要求能耐受高浓度底物、酶稳定性好，催化效率高，侧重于催化制备，且要求辅酶能够高效再生。本专利技术涉及一种利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化co2还原的方法，辅酶能够原位循环再生的原因在于，当nad(p)h被脱氢酶利用变成nad(p)+后，nad(p)+接受一个电子，nad+的吡啶环上形成自由基，然后再接受一个电子和氢质子形成nad(p)h。离子液体的引入不但提高了电子转移效率，且能使酶结构稳定，解决了co2溶解度低的问题，在co2酶电还原方面具有广阔应用前景。
5、酶电还原co2的方法近年来被相继报道，cn113981478a公开了一种介孔材料固定化酶进行生物电催化二氧化碳还原的方法，其以氨基化后的sba-15介孔材料共价结合甲酸脱氢酶，共价结合在介孔上的聚乙烯亚胺(pei) 可提高底物co2吸附量，利用中性红辅酶再生，在阴极实现生物电催化co2还原。cn112708612a以离子液体修饰电极，同时固定酶和辅酶，实现辅酶的直接还原，该专利技术的酶电反应器可成功催化多种脱氢酶不对称电还原。《green chemistry》2018，20（18）：4339-4348开发了生物兼容性离子液体，用于酶催化co2生产甲醇，结果显示甲醇产量增加3倍。
技术实现思路
1、该专利技术目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化co2还原的方法及应用，增大了co2的溶解度，从而提高转化率。将酶和辅酶共固定化在沉积有铜纳米粒子的石墨烯碳纤维上，通过电驱动方式实现直接电子转移使辅酶原位还原再生，解决脱氢酶催化反应的高成本问题，为酶催化co2提供了良好的反应环境，酶电催化还原效率高、稳定性好，在酶电还原co2方面有广泛应用前景。
2、进一步的，一种利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化co2还原的方法及应用，以酶电极为工作电极，铂丝电极为对电极，ph为6-7的[ch][glu]离子液体为电解液，在室温下通过干冰鼓泡的方式向体系中引入co2，在40-700 ml的电解池中不间断工作8-10h，每1-2 h提取1-2 ml电解液检测目标产物含量。
3、进一步的，所述酶电极为nad(p)h、nad(p)+、甲酸脱氢酶（fdh）、甲醇脱氢酶（adh）等其中的一种或两种共固定在沉积有铜纳米粒子的gr/cf上。
4、进一步的，上述方法的具体步骤为：以碳纤维为基底材料，通过高温辅助碳的氧化蚀刻形成氧化石墨烯，对表面氧化石墨烯进行还原得到gr/cf，取适量脱胶后的碳纤维在冰浴条件下，加入浓硫酸或浓硝酸进行强氧化反应，加入1-5 g nano3搅拌反应1-2 h，加入2-5 g高锰酸钾，30-40℃反应2-5 h，再加入90-110 ml去离子水反应2-5 h，然后缓慢加入30%的过氧化氢直至溶液澄清透明，最后冲洗即可得到go/cf，因其表面含有较多活性官能团，既容易影响酶活性又阻碍了电子转移速率，因此须用适当浓度的还原剂将表面的氧化石墨烯还原。所述还原剂可选为抗坏血酸、na2so3或fe3o4盐溶液中的一种或多种，更为准确的，所述还原剂为抗坏血酸、na2so3或fe3o4盐溶液。
5、进一步的，在gr/cf上电沉积cunps之前需用cv法在400-600 mm的h2so4中，以50-150 mv/s的扫速，-2.0-2.0 v的范围内循环20-30次，然后用cv法在1-3 mm cuso4和200-600 mm h2so4中以50-100 mv/s的电压在-1-1 v的电压范围电沉积cunps。
6、进一步的，离子液体可选为1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(bmimbf4)、胆碱甘氨酸离子液体[ch][gly]或胆碱谷氨酸离子液体([ch][glu])，优选[ch][glu]离子液体，[ch][glu]离子液体的制备步骤为，在冰浴条件下，缓慢将44-46 wt%的[ch][oh]水溶液逐渐缓慢滴加至谷氨酸水溶液中，反应48-72 h后50-60℃旋转蒸发去除水分，加入乙腈/乙醇剧烈震荡5 min使多余谷氨酸沉淀，过滤。30-40℃旋转蒸发去除有机溶剂，所的液体真空干燥48-72 h。上述[ch][oh]水溶液与氨基酸水溶液摩尔浓度比为1：1-1：1.5；上述乙腈/乙醇体积比为8：1-10：1。上述不同ph值的电解液需用pbs缓冲液与[ch][glu]离子液体进行不同比例的配置。
7、本专利技术的有益效果在于：
8、1.以gr/cf为基底电极，沉积cunps后固定化多酶进行酶电极制备，该材料具有优越的电子传递性能、可化学修饰性能和良好的生物相容性，可实现酶的稳定固定化以及高效电子传递。利用生物相容性良好的功能性电极材料定向固定化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1. 一种利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化CO2还原的方法及应用，其特征在于：首先，制备离子液体，以该离子液体作为电耦合酶的微环境，其次，制备新型的石墨烯碳纤维载体，使用还原剂对其表面含氧官能团进行还原得到GR/CF，使用电化学工作站在GR/CF表面电沉积铜纳米粒子得到CuNPs/GR/CF，固定化多酶后作为电催化剂，以铂丝电极为对电极，通入CO2在电解池中持续不间断工作8-12 h，每隔1-3 h提取电解液检测产物产量。
2.如权利要求1所述的利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化CO2还原的方法及应用，其特征在于，以碳纤维为基底材料，通过高温辅助碳的氧化蚀刻形成氧化石墨烯，对表面氧化石墨烯进行还原得到GR/CF，还原剂可选为抗坏血酸、Na2SO3、Fe3O4盐溶液。
3. 如权利要求1所述的利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化CO2还原的方法及应用，其特征在于，离子液体可选为1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(BmimBF4)、胆碱甘氨酸离子液体[CH][Gly]和胆碱谷氨酸离子液体([CH][Glu])，优选[CH][Glu]，以pH
4.如权利要求1所述的利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化CO2还原的方法及应用，其特征在于，以CuNPs/GR/CF为载体同时固定化多酶作为电催化剂以实现辅酶不断循环再生，包括NAD(P)H、NAD(P)+、甲酸脱氢酶（FDH）、甲醇脱氢酶（ADH）等，该电催化剂借助导电银漆粘连在钛丝上，并在粘连出涂上绝缘胶。
5.如权利要求1所述的利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化CO2还原的方法及应用，其特征在于：引入CO2的方式可选为：直通CO2气体、HCO3-载体形式和通过干冰鼓泡的方式。
6. 如权利要求1所述的利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化CO2还原的方法及应用，其特征在于：所述电压范围为0.8-30.0 V，电解液体积范围为20-1000 ml。
7.根据权利要求1-6任一项所述的利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化CO2还原的方法在CO2还原利用的应用。
...【技术特征摘要】
1. 一种利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化co2还原的方法及应用，其特征在于：首先，制备离子液体，以该离子液体作为电耦合酶的微环境，其次，制备新型的石墨烯碳纤维载体，使用还原剂对其表面含氧官能团进行还原得到gr/cf，使用电化学工作站在gr/cf表面电沉积铜纳米粒子得到cunps/gr/cf，固定化多酶后作为电催化剂，以铂丝电极为对电极，通入co2在电解池中持续不间断工作8-12 h，每隔1-3 h提取电解液检测产物产量。
2.如权利要求1所述的利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化co2还原的方法及应用，其特征在于，以碳纤维为基底材料，通过高温辅助碳的氧化蚀刻形成氧化石墨烯，对表面氧化石墨烯进行还原得到gr/cf，还原剂可选为抗坏血酸、na2so3、fe3o4盐溶液。
3. 如权利要求1所述的利用直流电在离子液体中耦合多酶体系强化co2还原的方法及应用，其特征在于，离子液体可选为1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(bmimbf4)、胆碱甘氨酸离子液体[ch][gly]和胆碱谷氨酸离子液体([ch][glu])...
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