【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于松香加氢制备氢化松香，特别涉及催化剂ni-cu/n-mchs@ms的制备方法及其在松香加氢制备氢化松香中的应用。
技术介绍
1、中国在林业化工产品生产和出口方面处于全球领先地位，尤其是在松香类产品方面，长期以来，中国的松香产量和出口量一直保持在世界前列。松香是一种天然树脂，可以从松木中提取，它的颜色从浅黄色到红棕色不等，透明度极高，具有热塑性。松香由多种成分组成，其主要成分是树脂酸，还有少量脂肪酸和中性物质。根据分析，在一般松香中，树脂酸的含量在85.6-88.7％之间，脂肪酸的含量在2.5-5.4％之间，中性物质的含量则在5.2-7.6％之间。酸性成分松香酸也是一种混合物，主要由异构松香酸(40-60％)和海松酸(9-27％)组成，松香及其衍生物在传统上可以用于生产粘性安抚奶嘴、面巾纸等。
2、由于松香分子中含有不饱和共轭双键，因此增加了它们对氧的敏感性，当暴露在含氧气氛中时极其容易发生氧化，导致材料性能下降。因此，各种方法，如异构化、歧化、氢化、马来化和酯化等方法经常被用来改性制成衍生产品，以增加其实用价值，在其衍生产品中，氢化松香是一种重要的改性材料，可以通过加氢反应制得。氢化松香具有良好的抗氧化性能、低脆性和高热稳定性，并且没有毒性，因此，它在工业中应用范围十分广泛，例如，用于粘合剂、合成橡胶、涂料、油墨、纸张、电子、食品、焊接和制药行业等。
3、截止到目前，应用于松香加氢制备氢化松香反应中的催化剂根据活性中心的不同，主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。以贵金属为活性组分的催
技术实现思路
1、为提高松香转化率，且能高选择性制备四氢枞酸，得到高品质特级松香，本专利技术提供了催化剂ni-cu/n-mchs@ms的制备方法及其在松香加氢制备氢化松香中的应用。
2、为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术提供了催化剂ni-cu/n-mchs@ms在松香加氢制备氢化松香中的应用，是以松香为原料，以水和200#溶剂油为溶剂，采用掺杂cu的镍基双金属两亲性催化剂ni-cu/n-mchs@ms，充入h2，进行催化加氢反应生成氢化松香。
4、进一步的，所述松香与所述催化剂ni-cu/n-mchs@ms的质量比为10:1。
5、进一步的，所述催化加氢反应的反应温度为130～140℃，反应时间为4h，反应过程的h2压力为3mpa。
6、更进一步的，所述催化加氢反应结束后，静置陈化分层将所述催化剂和产物分离。
7、另外，本专利技术还提供了上述催化剂ni-cu/n-mchs@ms的制备方法，是采用聚醚pluronic f127作为模板剂，1,3,5-三甲基苯(tmb)作为孔溶胀和界面调节剂，多巴胺作为碳源和氮源合成聚多巴胺球，通过外部引入介孔二氧化硅壳层赋予其亲水性，经高温限域碳化后制备两亲性中空球形纳米材料n-mchs@ms；最后通过浸渍-氢气还原将ni-cu金属纳米颗粒负载到所述两亲性中空球形纳米材料上，得到掺杂cu的镍基双金属两亲性催化剂ni-cu/n-mchs@ms。
8、进一步的，所述催化剂ni-cu/n-mchs@ms的制备方法具体包括如下步骤，
9、1)、两亲性中空球形纳米材料n-mchs@ms的制备将聚醚f127和盐酸多巴胺分散在含有乙醇水的混合溶液中，加入1,3,5-三甲基苯(tmb)，将溶液在室温条件下超声；超声结束后将溶液制成均匀的乳状乳液；再逐滴加入的浓氨水溶液磁力搅拌，再将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入其中继续搅拌，加入正硅酸乙酯(teos)持续搅拌；反应结束后，将溶液离心分离得到黑色固体，将固体处理后干燥；把干燥后的固体在氮气气氛环境中分段高温煅烧，最终形成黑色固体粉末状的两亲性中空球形纳米材料n-mchs@ms；
10、2)、掺杂cu的镍基双金属两亲性催化剂ni-cu/n-mchs@ms将制备得到的纳米材料n-mchs@msn-mchs@ms分散在乙醇中，接着将四水合乙酸镍(nic4h6o4·4h2o)和三水合硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)同时加入其中使二者溶解；将混合溶液超声，然后将混合溶液搅拌，将混合物液体旋蒸除去乙醇；干燥后的固体于氢-氩混合气气氛中高温还原，最终得到掺杂cu的镍基双金属两亲性催化剂ni-cu/n-mchs@ms。得到的镍基双金属两亲性催化剂ni-cu/n-mchs@ms分子中，镍和铜的物质的量比n镍：n铜为5：1。
11、进一步的，步骤1)中，超声结束后将溶液在30℃的条件下，以600rpm的转速磁力搅拌30min，形成均匀的乳状乳液；
12、进一步的，步骤1)中，步骤1)中分段煅烧为，把干燥后的固体经研磨后转移至石英舟内，放入氮气气氛的管式炉中进行高温煅烧，以3℃/min的升温速率升至550℃，并保持2h以除去模板剂f127和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)；进一步以3℃/min的升温速率从550℃升至850℃，继续保持2h，使聚多巴胺球在外部二氧化硅壳层的保护下由内向外分解，形成中空的氮元素掺杂的碳层并嵌入介孔二氧化硅外壳，最后形成的黑色固体粉末即为双亲性纳米材料n-mchs@ms。
13、进一步的，步骤1)中，乙醇水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1:1。
14、进一步的，步骤2)中，氢-氩混合气气氛中氢占混合气的体积比为15％；高温还原过程是以2℃/min的升温速率升至550℃并保持4h。
15、首先，在乙醇介质中，本专利技术将制备得到的两亲性纳米材料n-mchs@ms形成的纳米颗粒为稳定剂，通过浸渍-氢气还原使镍铜纳米粒子负载在两亲性纳米材料上，形成具有稳定性较好的纳米催化剂ni-cu/n-mchs@ms。其次，本专利技术提供的催化剂ni-cu/n-mchs@ms对松香水相加氢反应表现出优异的催化活性和产物选择性。优异的催化性能是由双亲性载体材料n-mchs@ms和双金属活性中心共同造就的。一方面，纳米球载体的高氮含量提供了更多有效的金属配位锚定位点，有利于提高金属纳米粒子的分散性并且增加了活性组分的数量；此外，n-mchs@ms高的边缘富集氮(吡啶氮)可以产生丰富的缺陷位点，以改善电子给体/受体效应，从而使金属纳米粒子快速且牢固地锚定于载体材料上；且载体的亲油性有利于反应物的传质与富集，亲水层的引入提高了催化剂在水介质中的分散性。另一方面，相比于单一金属镍催化剂，掺杂适当比例的金属铜既有效改善了镍易聚集的缺点，又可以与金属镍构成协同效应，形成本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.催化剂Ni-Cu/N-MCHS@MS在松香加氢制备氢化松香中的应用，其特征在于，以松香为原料，以水和200#溶剂油为溶剂，采用掺杂Cu的镍基双金属两亲性催化剂Ni-Cu/N-MCHS@MS，充入H2，进行催化加氢反应生成氢化松香。
2.如权利要求1所述的松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于：所述松香与所述催化剂Ni-Cu/N-MCHS@MS的质量比为10:1。
3.如权利要求1所述的松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于：所述催化加氢反应的反应温度为130～140℃，反应时间为4h，反应过程的H2压力为3MPa。
4.如权利要求1所述的松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于：所述催化加氢反应结束后，静置陈化分层将所述催化剂和产物分离。
5.催化剂Ni-Cu/N-MCHS@MS的制备方法，其特征在于，权利要求1-3任一项所述的催化剂Ni-Cu/N-MCHS@MS的制备方法为，采用聚醚Pluronic F127作为模板剂，1,3,5-三甲基苯作为孔溶胀和界面调节剂，多巴胺作为碳源和氮源合成聚多巴胺球，通过外部引入介孔二氧化硅壳层赋
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂Ni-Cu/N-MCHS@MS的制备方法具体包括如下步骤，
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，超声结束后将溶液在30℃的条件下，以600rpm的转速磁力搅拌30min，形成均匀的乳状乳液。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，步骤1)中分段煅烧为，把干燥后的固体经研磨后转移至石英舟内，放入氮气气氛的管式炉中进行高温煅烧，以3℃/min的升温速率升至550℃，并保持2h以除去模板剂F127和十六烷基三甲基溴化铵；进一步以3℃/min的升温速率从550℃升至850℃，继续保持2h，使聚多巴胺球在外部二氧化硅壳层的保护下由内向外分解，形成中空的氮元素掺杂的碳层并嵌入介孔二氧化硅外壳，最后形成的黑色固体粉末即为双亲性纳米材料N-MCHS@MS。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中乙醇水中，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为1:1。
10.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氢-氩混合气气氛中氢占混合气的体积比为15％；高温还原过程是以2℃/min的升温速率升至550℃并保持4h。
...【技术特征摘要】
1.催化剂ni-cu/n-mchs@ms在松香加氢制备氢化松香中的应用，其特征在于，以松香为原料，以水和200#溶剂油为溶剂，采用掺杂cu的镍基双金属两亲性催化剂ni-cu/n-mchs@ms，充入h2，进行催化加氢反应生成氢化松香。
2.如权利要求1所述的松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于：所述松香与所述催化剂ni-cu/n-mchs@ms的质量比为10:1。
3.如权利要求1所述的松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于：所述催化加氢反应的反应温度为130～140℃，反应时间为4h，反应过程的h2压力为3mpa。
4.如权利要求1所述的松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于：所述催化加氢反应结束后，静置陈化分层将所述催化剂和产物分离。
5.催化剂ni-cu/n-mchs@ms的制备方法，其特征在于，权利要求1-3任一项所述的催化剂ni-cu/n-mchs@ms的制备方法为，采用聚醚pluronic f127作为模板剂，1,3,5-三甲基苯作为孔溶胀和界面调节剂，多巴胺作为碳源和氮源合成聚多巴胺球，通过外部引入介孔二氧化硅壳层赋予其亲水性，经高温限域碳化后制备两亲性中空球形纳米材料n-mchs@ms；最后通过浸渍-氢气还原将ni-cu金属纳米颗粒负载到所述两亲性中空球形纳米材料上，得到...
【专利技术属性】
技术研发人员：于凤丽，解从霞，鲍明昊，袁冰，于世涛，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：
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