【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛的制备方法，更具体地说本专利技术涉及zsm-5和β复合分子筛的制备方法。
技术介绍
1、zsm-5分子筛是现在工业上最重要的中孔沸石分子筛择形催化剂，具有三维交叉的孔道结构，平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，其直径为0.51×0.56nm；平行于a轴向的孔道是z字形，其直径为0.54×0.56nm。由于zsm-5分子筛具有较高的硅含量，其硅铝比可以由10至纯硅的比例。高硅铝比的特点使zsm-5分子筛具有良好的耐热性和水热稳定性，以及强的耐酸和抗积碳能力。
2、β分子筛是一种具有三维十二元环孔结构的高硅沸石，其结构特点是两个四元环和四个五元环的双六元环单位晶穴结构，主孔道直径0.56-0.75nm，具有较强的酸性，较高的骨架稳定性。
3、通过不同的合成方法和不同的模板剂能合成出既有中孔又有大孔的分子筛材料。这种具有多重结构和叠加功能的分子筛可以避免单一孔结构的缺陷。多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道，对解决传质问题将会有很大帮助，在大分子催化、重油裂解、催化剂载体、过滤及分离材料、电池材料及热阻材料等方面有着广泛的应用前景。
4、关于zsm-5@β核壳结构复合分子筛的合成，有如下的文献进行了报道。
5、童伟益等(“核壳型复合分子筛zsm-5@nano-β的合成与表征”，高等学校化学学报)报道了先用乙胺为模板剂用聚阳离子电解质pdda对zsm-5核相分子筛表面进行预处理，调变zsm-5表面的zeta电势；在电性调变后的zsm-5表面黏附纳米β分子筛,焙烧后做为核
6、cn112110453a公开了一种zsm-5@β核壳结构复合分子筛的合成方法。该方法先以四丙基氢氧化铵为模板剂合成zsm-5沸石粒子；然后将zsm-5沸石粒子分散于各物质摩尔比为a12o3:sio2:四乙基氢氧化铵:水＝1:(30-80):(8-30):(500-2000)的混合物中，加热蒸发部分水分，然后经喷雾干燥处理，得到固体粉末；固体粉末经三段晶化处理，过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到zsm-5@β核壳结构复合分子筛。
7、关于zsm-5@β核壳结构复合分子筛的制备技术中，zsm-5前体多使用含胺模板剂合成，且由于水硅比较高造成单釜产率低，制备过程复杂。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种水硅比低，单釜产率高，简单有效的zsm-5@β核壳结构复合分子筛的制备方法。
2、因此，本专利技术提供的核壳结构复合分子筛的制备方法，其特征在于：将zsm-5分子筛用四乙基氢氧化铵进行预处理，再加入硅源、铝源和水，混合均匀得到摩尔比为sio2：a12o3：naoh：四乙基氢氧化铵：水＝1：(0.04-0.08)：(0.09-0.12)：(0.1-0.13)：(6-9)的混合物，经水热晶化并回收得到以zsm-5分子筛为核，β分子筛为壳的核壳结构复合分子筛。
3、本专利技术提供的制备方法，所述的zsm-5分子筛优选的是采用无胺法合成得到的，例如采用中石化催化剂齐鲁分公司无胺法工业合成zsm-5分子筛作为核晶种。虽然也可以是经有胺法合成、焙烧处理已经基本脱除了模板剂的zsm-5分子筛作为核晶种，但是结晶度会有所损失。所述的zsm-5分子筛的硅铝比优选为26-140。
4、本专利技术提供的制备方法，以四乙基氢氧化铵对zsm-5分子筛表面进行改性处理，然后加入铝源，使四乙基氢氧化铵与铝源在zsm-5表面富集，从而有利于β分子筛在zsm-5分子筛表面生长。所述的四乙基氢氧化铵优选采用25-27质量％的溶液。
5、本专利技术提供的制备方法，所述的铝源优选为低碱度偏铝酸钠和拟薄水铝石。拟薄水铝石作为铝源的一部分可以弥补低碱度偏铝酸钠所提供的铝源不足的问题。所述的低碱度偏铝酸钠各成分质量比为al2o3：naoh：h2o＝1：(0.8-1.5)：(4.8-9.5)。
6、本专利技术提供的制备方法，所述的硅源优选为硅胶或白炭黑。所述的zsm-5分子筛与硅源的质量比优选为(0.15-0.5)：1，所述硅源以sio2计。优选的加料顺序是铝源、水和硅源。
7、本专利技术提供的制备方法，所述的水热晶化，采用的是一段水热晶化过程，条件例如可以是：旋转烘箱中转速3-10r/min,145℃晶化72-96小时。所述的回收产物包括例如固液分离、洗涤、干燥和焙烧过程，例如，所述的固液分离方式可采用离心，过滤等本领域熟知的方式；所述的洗涤方式使用蒸馏水或去离子水洗涤；所述的干燥处理条件为在鼓风干燥箱中120℃干燥3-24h；所述的焙烧，处理条件为：马弗炉程序升温5.8℃/min至550℃，焙烧2-4h。所述的回收产物的条件均为本领域技术人员所掌握和熟知，在此不再繁述。
8、本专利技术提供的制备方法，水硅比低，单釜产率高，制备工艺简单，有较高的结晶度，实验重现性好，有望实现工业应用。
9、本专利技术制备方法得到的复合分子筛，该分子筛具有以zsm-5为核，以β分子筛为壳的有序复合的特点。采用xrd表征发现2θ＝22.5°附近有明显的β分子筛特征峰，2θ＝23°、24°附近有明显的zsm-5分子筛特征峰；由sem表征发现块状zsm-5分子筛表面生长有颗粒状的β分子筛且被其覆盖，由stem表征发现颗粒状β分子筛表面下包埋有块状zsm-5分子筛。通过xrd表征、sem表征和stem表征说明本专利技术制备方法得到的是具有β分子筛为壳，zsm-5分子筛为核结构特点的复合分子筛。
10、本专利技术方法制备的复合分子筛，具有以zsm-5为核，以β分子筛为壳的有序复合的特点，其多重结构和叠加功能，可以避免单一孔结构的缺陷。多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道，对解决传质问题将会有很大帮助，在大分子催化、重油裂解、催化剂载体、过滤及分离材料等方面有着广泛的应用前景。
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1.一种核壳结构复合分子筛的制备方法，其特征在于：将ZSM-5分子筛用四乙基氢氧化铵进行预处理，再加入硅源、铝源和水，混合均匀得到摩尔比为SiO2：A12O3：NaOH：四乙基氢氧化铵：水＝1：(0.04-0.08)：(0.09-0.12)：(0.1-0.13)：(6-9)的混合物，经水热晶化并回收得到以ZSM-5分子筛为核，β分子筛为壳的核壳结构复合分子筛。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的ZSM-5分子筛采用无胺法合成得到。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的ZSM-5分子筛的硅铝比为26-140。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为低碱度偏铝酸钠和拟薄水铝石。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的低碱度偏铝酸钠中，各成分质量比为Al2O3：NaOH：H2O＝1：(0.8-1.5)：(4.8-9.5)。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为硅胶或白炭黑。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的四乙基氢氧化铵为25-27质量％的溶液。
...【技术特征摘要】
1.一种核壳结构复合分子筛的制备方法，其特征在于：将zsm-5分子筛用四乙基氢氧化铵进行预处理，再加入硅源、铝源和水，混合均匀得到摩尔比为sio2：a12o3：naoh：四乙基氢氧化铵：水＝1：(0.04-0.08)：(0.09-0.12)：(0.1-0.13)：(6-9)的混合物，经水热晶化并回收得到以zsm-5分子筛为核，β分子筛为壳的核壳结构复合分子筛。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的zsm-5分子筛采用无胺法合成得到。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的zsm-5分子筛的硅铝比为26-140。
4.按...
【专利技术属性】
技术研发人员：张智玮，达志坚，罗一斌，欧阳颖，张云鹏，邢恩会，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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