本发明专利技术公开了一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法和应用。该分子筛中多级孔道包括微孔和介孔，其孔分布如下：孔径小于2.0nm的孔体积占总孔体积的15％～45％，孔径为2.0～5.0nm的孔体积占总孔体积的20％～45％，孔径为5.0～20.0nm的孔体积占总孔体积的10％～40％，孔径大于20.0nm至50.0nm的孔体积占总孔体积的15％以下。本发明专利技术钛硅分子筛应用于过氧化氢氧化脱除精萘所含微量含硫有机物的反应中，具有活性高、稳定性好、选择性好的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛制备领域，具体地，涉及一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钛硅分子筛ts-1是一种具有mfi结构的钛硅分子筛，在h2o2参与下，可用作催化剂对一系列有机物进行选择性氧化，如烯烃环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟化等。以上反应都具有条件温和、工艺相对简单，且对环境友好的特点，符合原子经济反应及绿色化工的催化剂要求。ts-1分子筛催化剂虽然具有很多优点，但mfi结构孔道较为狭窄，在催化大分子含硫有机化合物氧化为砜或亚砜等反应的应用中，孔道容易被堵塞，引起催化剂失活。
2、钛硅分子筛ts-1主要采用水热合成法。最经典的一种方法是在硅源中加入模板剂，比如四丙基氢氧化铵，然后滴加钛酸四乙酯等钛源，混合搅拌一段时间后，80-90℃除醇、补水，然后在170℃下搅拌晶化10天。另一种方法是先将钛酸四乙酯水解，然后降温至5℃，加入h2o2在5℃下搅拌2小时直至溶液澄清，然后再加入四丙基氢氧化铵和硅源，混合、陈化过夜，80-90℃下加热搅拌6小时除醇，于170℃在晶化釜内晶化。
3、经过改进，用钛酸四丁酯代替钛酸四乙酯，可提高硅酸酯和钛酸酯水解速率的匹配程度，从而减少非骨架钛的含量；用四丙基溴化铵部分或全部代替四丙基氢氧化铵，可减少昂贵的有机胺模板剂的用量；用无机硅和无机钛分别代替有机硅和钛酸酯，可拓展和丰富ts-1分子筛合成原材料的来源，从而进一步降低成本。此外，晶化时间也也相应地缩短为3天以内。上述方法合成的钛硅分子筛ts-1比表面积较小，只含有微孔和晶间大孔，不含介孔孔道。
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p>4、萘是一种重要的有机化工原料，广泛应用于制备苯酐、2,6-萘二酸、萘酚等产品。工业上对纯度要求较高的反应，一般使用精萘，但精萘中仍然含有约1000毫克/千克的含硫有机物，主要是苯并噻吩。由于沸点等物理特性非常接近，用常规的加氢、吸附等方法难以去除。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法和应用。本专利技术方法制备的钛硅分子筛用于过氧化氢氧化脱除精萘所含微量含硫有机物的反应时具有活性高、选择性好、副产物少的特点。
2、本专利技术第一方面提供了一种多级孔道钛硅分子筛，所述多级孔道包括：微孔和介孔，所述多级孔道钛硅分子筛的孔分布如下：孔径小于2.0nm的孔体积占总孔体积的15％～45％，孔径为2.0～5.0nm的孔体积占总孔体积的20％～45％，孔径为5.0～20.0nm的孔体积占总孔体积的10％～40％，优选为20％～40％，孔径大于20.0nm至50.0nm的孔体积占总孔体积的15％以下，优选为2％～15％。
3、进一步地，所述多级孔道中微孔是指孔径为0.5～0.8nm的孔，介孔是指孔径为2～50nm的孔。
4、进一步地，所述多级孔道钛硅分子筛的平均孔径为2.8～4.5nm。
5、进一步地，所述分子筛的比表面积为500～600m2/g，总孔体积为0.30～0.60cm3/g，介孔孔体积为0.12～0.25cm3/g，微孔孔体积为0.18～0.45cm3/g。
6、进一步地，所述分子筛的相对结晶度为60％～75％。
7、本专利技术第二方面提供了上述多级孔道钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)将硅源、第一模板剂、无水乙醇、水混合得到凝胶，调节凝胶ph值为8～12，老化，得到前驱体材料；
9、(2)将步骤(1)所得的前驱体材料、钛源、第二模板剂混合后置于晶化釜上部，晶化釜底部加入水，晶化，得到中间晶态材料；
10、(3)将步骤(2)所得的中间晶态材料焙烧，得到所述的多级孔道钛硅分子筛。
11、进一步地，步骤(1)中，硅源以sio2计、第一模板剂、无水乙醇和h2o的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(3-10)：(20-100)。
12、进一步地，步骤(1)中，所述硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、白炭黑或硅酸酯中的至少一种。
13、进一步地，步骤(1)中，所述第一模板剂选自十二胺、十四胺、十六胺或十八胺中的至少一种。
14、进一步地，步骤(1)中，所述老化的温度为10～40℃，时间为12～36h。
15、进一步地，步骤(1)中，可以通过添加氨水调整ph。
16、进一步地，步骤(1)中，老化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出前驱体材料产品，比如过滤、洗涤和干燥。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。所述干燥温度，可选80～200℃，优选100～150℃；作为所述干燥的时间，2～24h，优选5～10h。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，为节约能源，常选常压下进行。
17、进一步地，步骤(2)中，前驱体材料以sio2计、钛源以tio2计、第二模板剂和水的摩尔比为1：(0.02-0.1)：(0.05-0.5)：(1-5)。
18、进一步地，步骤(2)中，所述钛源选自钛酸四烷基酯或卤化钛中的至少一种。
19、进一步地，步骤(2)中，所述第二模板剂选自四丙基溴化铵、二甲胺、三甲胺、乙二胺、己二胺、环己胺、异丙胺、二乙胺、三乙胺或正丁胺中的至少一种。
20、进一步地，步骤(2)中，晶化条件如下：晶化温度为130～200℃，晶化时间为48～240小时，优选地，晶化温度为160～180℃，晶化时间为80～120小时。
21、进一步地，步骤(2)中，晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离中间晶态材料产品，比如过滤、洗涤和干燥。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。所述干燥温度，可选80～200℃，优选100～150℃；作为所述干燥的时间，2～24h，优选5～10h。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，为节约能源，常选常压下进行。
22、进一步地，步骤(3)中，焙烧条件如下：焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为5～10小时，气氛为含氧气体(比如空气)。
23、本专利技术第三方面提供了一种上述多级孔道钛硅分子筛的应用。
24、进一步地，所述应用为在h2o2参与下的有机物选择氧化反应中的应用。
25、进一步地，所述h2o2参与下的有机物选择氧化反应为含硫有机化合物氧化为砜或亚砜、烯烃环氧化、环己酮氨氧化和苯酚羟化中的一种或多种；优选地，所述h2o2参与下的有机物选择氧化反应为含硫有机化合物氧化为砜或亚砜。
26、进一步地，取制备的多级孔道钛硅分子筛若干，加入釜式反应器中，依次加入h2o2、无水甲醇和精萘，在40～100℃搅拌下反应3～10小时。反应前精萘中的硫含量为1000～1500mg/kg。
27、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
28、本专利技术钛硅分子筛具有多级孔道，包括微孔和介孔，且催化剂比表面积较大，特定的本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种多级孔道钛硅分子筛，其特征在于，所述多级孔道包括：微孔和介孔，所述多级孔道钛硅分子筛的孔分布如下：孔径小于2.0nm的孔体积占总孔体积的15％～45％，孔径为2.0～5.0nm的孔体积占总孔体积的20％～45％，孔径为5.0～20.0nm的孔体积占总孔体积的10％～40％，优选为20％～40％，孔径大于20.0nm至50.0nm的孔体积占总孔体积的15％以下，优选为2％～15％。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述多级孔道钛硅分子筛的平均孔径为2.8～4.5nm。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积为500～600m2/g，总孔体积为0.30～0.60cm3/g，微孔孔体积为0.18～0.45cm3/g。
4.权利要求1-3任一所述多级孔道钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硅源以SiO2计、第一模板剂、无水乙醇和H2O的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(3-10)：(20-100)；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、白炭黑或硅酸酯中的至少一种，所述第一模板剂选自十二胺、十四胺、十六胺或十八胺中的至少一种；所述钛源选自钛酸四烷基酯或卤化钛中的至少一种，所述第二模板剂选自四丙基溴化铵、二甲胺、三甲胺、乙二胺、己二胺、环己胺、异丙胺、二乙胺、三乙胺或正丁胺中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为10～40℃，时间为12～36h；
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述晶化条件如下：晶化温度为130～200℃，晶化时间为12～100小时，优选地，晶化温度为160～180℃，晶化时间为80～120小时。
9.权利要求1-4任一所述分子筛在H2O2参与下的有机物选择氧化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述H2O2参与下的有机物选择氧化反应为含硫有机化合物氧化为砜或亚砜、烯烃环氧化、环己酮氨氧化和苯酚羟化中的一种或多种；优选地为含硫有机化合物氧化为砜或亚砜。
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【技术特征摘要】
1.一种多级孔道钛硅分子筛，其特征在于，所述多级孔道包括：微孔和介孔，所述多级孔道钛硅分子筛的孔分布如下：孔径小于2.0nm的孔体积占总孔体积的15％～45％，孔径为2.0～5.0nm的孔体积占总孔体积的20％～45％，孔径为5.0～20.0nm的孔体积占总孔体积的10％～40％，优选为20％～40％，孔径大于20.0nm至50.0nm的孔体积占总孔体积的15％以下，优选为2％～15％。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述多级孔道钛硅分子筛的平均孔径为2.8～4.5nm。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积为500～600m2/g，总孔体积为0.30～0.60cm3/g，微孔孔体积为0.18～0.45cm3/g。
4.权利要求1-3任一所述多级孔道钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硅源以sio2计、第一模板剂、无水乙醇和h2o的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(3-10)：(20-100)；...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚晖，高焕新，王闻年，顾瑞芳，季树芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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