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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜制备与应用,公开了一种制备用于乙烯/乙烷分离的含苯并恶唑聚酰亚胺炭分子膜的方法。
技术介绍
1、乙烯是石油化工产业中重要的化工原料之一,也是全球消耗量及产量最大的化学产品之一。分离过程占乙烯生产成本的50%-75%,其中以乙烯/乙烷分离难度最大,开发环境友好、节能高效的乙烯/乙烷分离技术势在必行。膜分离技术基于非热过程,无相变,较低温蒸馏、吸收分离、吸附分离等传统分离技术而言,膜分离技术投资成本及能耗较低。
2、膜材料作为膜分离技术的核心部件,对分离技术可行性起决定性作用。乙烯/乙烷分离膜材料包括有机聚合物膜、促进传递膜、炭分子筛膜等。有机聚合物膜基于溶解扩散模型,具有低成本、易加工、柔韧性好的特点,但存在罗布森上线。促进传递膜具有高选择性及渗透性的特点,但载体稳定性及工业化应用较为困难。炭分子筛膜(cms)是由高分子聚合物在特定条件下热解而成,热解过程中,sp2杂化六边形碳片紧密堆积形成独特的狭缝状微孔及超微孔结构,通过孔大小和形状的调节实现高选择性的分子分离(如文献樊燕芳,王启祥,崔峻巍等.碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展[j].膜科学与技术,2021,41(02):117-126.)。其中亲和性杂原子可以通过与烯烃之间的相互作用提高烯烃的吸附选择性(如文献xu r,xu x,wang y,et al.mof-derived nanocompositesfunctionalized carbon molecular sieve membrane for enhanced ethy
3、聚酰亚胺由于其优异的加工性和机械性能,是目前制备炭分子筛膜常用前驱体,近年来,报道了许多具有良好的链平面度和平面内取向的聚酰亚胺,如含苯并恶唑(pbo)结构的聚酰亚胺聚合物(如中国专利cn107207726b),但这些聚合物中的苯并恶唑结构多是通过邻位为-oh的聚酰亚胺聚合物通过高温热重排而成。高温热重排过程中pbo结构单元转化率有限,且高温热处理过程会使聚合物链分解,不利于高性能炭分子筛膜的制备。
4、为此,开发一种以含有苯并恶唑结构的分子作为二胺单体,与二酐聚合得到含苯并恶唑的聚酰亚胺聚合物,与现有技术相比,本专利技术通过直接引入含有苯并恶唑结构新型二胺单体,制备含苯并恶唑结构的聚酰亚胺聚合物前驱体,避免了热重排生成苯并恶唑结构转化率有限,且热重排过程使分子链发生断裂,进一步炭化处理导致聚合物结构塌陷,分子链致密堆积。本专利技术制备的新型含苯丙恶唑聚酰亚胺炭分子筛对乙烯/乙烷具有良好分离性能。
技术实现思路
1、针对现有含苯并恶唑聚酰亚胺聚合物制备的不足,本专利技术提出了一种新型含苯并恶唑聚酰亚胺聚合物制备方法。
2、本专利技术的技术方案:
3、一种制备用于乙烯/乙烷分离的含苯并恶唑聚酰亚胺炭分子膜的方法,步骤如下:
4、(1)含苯并恶唑聚酰亚胺前驱体制备,由二酐单体a和二胺单体b聚合而成;
5、所述二酐单体a为以下结构中的一种或两种以上组合:
6、
7、所述二胺单体b为以下结构中的一种或两种组合:
8、
9、步骤如下:
10、首先将二胺单体b溶解在溶剂a中,得到浓度为15-25wt.%的溶液;二胺单体b完全溶解后,在冰水浴及n2保护下加入二酐单体a,反应2-5h后,将反应器从冰水浴中取出,保持在20-35℃下反应12-36h;反应完成后,向反应器中加入催化剂b和脱水剂乙酸酐,并在室温下继续反应24-36h,聚酰胺酸转化为聚酰亚胺;其中,二胺单体b与二酐单体a的摩尔比为1:1;将得到的聚酰亚胺倒入甲醇中得到丝状沉淀,并用甲醇洗涤多次,随后在60-100℃下真空烘干;将聚酰亚胺溶解在溶剂c中,得到1-5wt.%的溶液,完全溶解后通过0.45μm的pfte过滤器过滤去除不溶性杂质;随后将聚酰亚胺溶液在室温下缓慢挥发12-36h,得到含苯并恶唑聚酰亚胺前驱体薄膜并在100-150℃的真空烘箱中干燥12-24h;
11、所述溶剂a为nmp和/或dmac。
12、所述催化剂b为吡啶或3-甲基吡啶。
13、溶剂c为四氢呋喃(thf)、二氯甲烷(chcl2)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或两种以上混合。
14、(2)含苯并恶唑聚酰亚胺炭分子膜制备
15、将含苯并恶唑聚酰亚胺前驱体薄膜置于管式炉中,通入保护性气体a,在500-900℃下进行炭化,炭化0.5-3h后降温至室温,即得到含苯并恶唑聚酰亚胺炭分子膜。
16、所述保护性气体a为n2、he、ar中的一种。
17、本专利技术的有益效果:本专利技术通过使用含苯并恶唑结构的二胺单体作为聚合单体,在提高苯并恶唑结构含量的同时简化了合成步骤,本专利技术炭分子筛膜具有良好的渗透性归因于聚合物主链中恶唑环有序排列和高度扭曲刚性结构,此外聚合物良好的平面取向及分子内π-π堆积有利于乙烯/乙烷的选择性。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种制备用于乙烯/乙烷分离的含苯并恶唑聚酰亚胺炭分子膜的方法,其特征在于,步骤如下:
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂A为NMP和/或DMAc。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂B为吡啶或3-甲基吡啶。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂C为四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述保护性气体A为N2、He、Ar中的一种。
【技术特征摘要】
1.一种制备用于乙烯/乙烷分离的含苯并恶唑聚酰亚胺炭分子膜的方法,其特征在于,步骤如下:
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂a为nmp和/或dmac。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂b为吡啶或3-甲基...
【专利技术属性】
技术研发人员:马沧海,白露,贺高红,孙永超,张敬发,范方旭,赵启正,
申请(专利权)人:大连理工大学,
类型:发明
国别省市:
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