【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物材料，特别是涉及一种聚降冰片烯、改性聚降冰片烯及其制备方法。
技术介绍
1、降冰片烯加成聚合得到的聚降冰片烯(va-pnb)的主链是全饱和的，结构单元是具有两个环的降冰片烯，具有优异的耐老化性、热稳定性和化学稳定性，此外，特殊的环状结构赋予聚降冰片烯高玻璃化转变温度和优异的透明性，使其在光学材料、膜材料等方面具有广泛应用。但由于聚降冰片烯中降冰片烯结构单元为非极性的，使其应用受到一定限制。为了扩大聚降冰片烯的应用范围，通过在降冰片烯结构的单元上引入功能基团对其进行改性成为了主要的方式。然而，现有的聚降冰片烯主要为降冰片烯和乙烯基降冰片烯的共聚物，仅可以通过乙烯基降冰片烯结构单元中的碳碳双键引入功能基团，且由于碳碳双键的反应受限，不能实现在共聚物中同时引入多种功能基团，无法有效扩宽其使用范围。
2、因此，亟需提供一种可同时引入多种官能团的聚降冰片烯。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本专利技术提供了一种聚降冰片烯、改性聚降冰片烯及其制备方法，本专利技术提供的聚降冰片烯具有较高的分子量和较窄的分子量分布，可实现在同一条分子链不同侧链位置的引入不同官能基团，可以赋予共聚物更多新的功能。
2、本专利技术在第一方面提供了一种聚降冰片烯，所述聚降冰片烯为降冰片烯、乙叉降冰片烯和苯基降冰片烯的无规共聚物。
3、优选地，所述聚降冰片烯的重均分子量为40000～400000g/mol，优选为45000～380000g
4、所述聚降冰片烯中降冰片烯结构单元占15～60wt％、乙叉降冰片烯结构单元占20～70wt％、苯基降冰片烯结构单元15～45wt％。
5、本专利技术在第二方面提供了一种第一方面所述的聚降冰片烯的制备方法，所述制备方法包括：
6、将包含降冰片烯、乙叉降冰片烯和苯基降冰片烯的混合溶液与催化体系进行混合，经共聚反应，得到所述聚降冰片烯。
7、优选地，所述混合溶液中降冰片烯、苯基降冰片烯和乙叉降冰片烯的浓度独立地为0.1～3.0mol/l，优选为0.2～2.5mol/l，更优选为0.5～2.0mol/l；
8、所述混合溶液中的溶剂为不含活泼氢的溶剂，优选为c3～c10的饱和烷烃、c3～c10的环烷烃、c1～c5的卤代烷烃、c6～c15的芳香烃中的至少一种，更优选为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、壬烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的至少一种；
9、所述共聚反应的温度为-10℃～80℃，优选为0℃～70℃，更优选为5℃～60℃；和/或
10、所述共聚反应的时间为0.5～48h，优选为1.0～36h，更优选为1.5～24h。
11、优选地，所述催化体系为镍催化体系、钯催化体系中的一种；
12、所述镍催化体系的主催化剂为镍的配合物，优选为α-二亚胺镍配合物；优选的是，所述α-二亚胺镍配合物的结构式如下式所示：
13、
14、式中，r1各自独立地为氢或甲基；r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢、c1～c15的烷基、c3～c15的环烷基、卤素中的至少一种；x各自独立地为氯或溴；优选的是，r2、r3、r4、r5、r6各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基中的至少一种；
15、所述钯催化体系的主催化剂为钯的配合物，优选为烯丙基氯化钯或α-二亚胺钯配合物，更优选为烯丙基氯化钯；和/或
16、所述镍催化体系和所述钯催化体系的助催化剂独立地为卤化烷基铝、烷基铝氧烷、硼化合物中的至少一种；优选的是，所述卤化烷基铝的通式为rmalx3-m，其中，r为c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、c7～c10的芳烷基、c6～c10的芳基中的至少一种，m为1、1.5、2或3，x为卤素，优选为cl或br；所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的至少一种；和/或，所述硼化合物为agbf4、b(c6f5)3、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠中的至少一种；更优选的是，所述镍催化体系的主催化剂中镍与所述助催化剂中铝的摩尔比为1:50～3000，优选为1:80～2500，更优选为1:100～2300；所述钯催化体系的主催化剂中钯与所述助催化剂中铝的摩尔比为1:50～3000，优选为1:80～2500，更优选为1:100～2300；和/或，所述钯催化体系的主催化剂中钯与所述助催化剂中硼的摩尔比为1:1～5(例如，可以为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5)，优选为1:1～3，更优选为1:1～2。
17、本专利技术在第三方面提供了一种改性聚降冰片烯，在第一方面所述的聚降冰片烯的侧链引入极性基团；
18、所述极性基团为磺酸基、季铵盐基团、-s-x中的至少一种；其中，-x为包含羟基的脂肪族基团、包含羧基的脂肪族基团、包含酯基的脂肪族基团中的至少一种。
19、本专利技术在第四方面提供了一种第三面所述的改性聚降冰片烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
20、向包含第一方面所述的聚降冰片烯的溶液中加入引发剂、巯基试剂，进行第一反应，将反应后的溶液进行沉析、干燥，得到所述改性聚降冰片烯。
21、优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂中的至少一种，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的至少一种；
22、所述巯基试剂为含有不同官能团的硫醇，优选为包含羟基的硫醇、包含羧基的硫醇、包含酯基的硫醇中的至少一种，更优选为3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、2-巯基乙酸乙酯、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯中的至少一种；和/或
23、所述第一反应的温度为20～100℃，时间1～10h。
24、优选地，在所述沉析、干燥之后还包括：将干燥后的第一产物溶于有机溶剂中，并加入乙酰磺酸进行第二反应，并将反应后的溶液进行沉析、干燥；优选的是，所述第二反应的温度为-10～50℃，时间为1～48h；
25、优选地，在所述沉析、干燥之后还包括：
26、将干燥后的第一产物、三聚甲醛、三甲基氯硅烷溶于有机溶剂中，并加入无水氯化锡，进行第三反应，并将反应后的溶液进行沉析、干燥，得到第三产物；
27、将第三产物溶于有机溶剂中，并加入胺进行第四反应，并将反应后的溶液进行沉析、干燥；
28、优选的是，所述胺为叔胺；
29、所述第三反应的温度为-10～50℃，时间为1～48h；和/或
30、所述第四反应的温度为25～60℃，优选为40～60℃；所述第四反应的时间为1～24h，优选为3～10h。
31、本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：
32、本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚降冰片烯，其特征在于，所述聚降冰片烯为降冰片烯、乙叉降冰片烯和苯基降冰片烯的无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚降冰片烯，其特征在于，所述聚降冰片烯的重均分子量为40000～400000g/mol，优选为45000～380000g/mol，分子量分布指数不大于1.8，优选不大于1.5；和/或
3.一种权利要求1-2任一项所述的聚降冰片烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中降冰片烯、苯基降冰片烯和乙叉降冰片烯的浓度独立地为0.1～3.0mol/L，优选为0.2～2.5mol/L，更优选为0.5～2.0mol/L；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化体系为镍催化体系、钯催化体系中的一种；
6.一种改性聚降冰片烯，其特征在于，在权利要求1-2任一项所述的聚降冰片烯的侧链引入极性基团；
7.一种权利要求6所述的改性聚降冰片烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述沉析、干燥之后还包括：将干燥后的第一产物溶于有机溶剂中，并加入乙酰磺酸进行第二反应，并将反应后的溶液进行沉析、干燥；
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述沉析、干燥之后还包括：
...【技术特征摘要】
1.一种聚降冰片烯，其特征在于，所述聚降冰片烯为降冰片烯、乙叉降冰片烯和苯基降冰片烯的无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚降冰片烯，其特征在于，所述聚降冰片烯的重均分子量为40000～400000g/mol，优选为45000～380000g/mol，分子量分布指数不大于1.8，优选不大于1.5；和/或
3.一种权利要求1-2任一项所述的聚降冰片烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中降冰片烯、苯基降冰片烯和乙叉降冰片烯的浓度独立地为0.1～3.0mol/l，优选为0.2～2.5mol/l，更优选为0.5～2.0mol/l；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化体系为镍...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈艳君，彭振博，杨伟群，张宇飞，周宇昊，
申请(专利权)人：宁波职业技术学院，
类型：发明
国别省市：
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