【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光固化打印，具体涉及一种陶瓷粉体的改性方法、微波介质陶瓷浆料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、使用光固化3d打印微波介质陶瓷材料成型制备谐振器、滤波器、陶瓷电容器以及天线等射频器件，在打印精度、表面粗糙度以及成型质量方面表现出显著优势。
2、但由于光固化陶瓷浆料中微波介质陶瓷粉体与低聚物、单体之间的折射率差异以及粉体在紫外/近紫外波段的高吸光特性，导致高固相含量微波介质陶瓷光固化浆料的固化深度很低，在3d打印过程中会出现层间开裂的问题，使得直接打印变得十分困难。同时，由于折射率差异的存在，在非固化区域存在大量的折射光，会导致出现边缘误固化，使得打印精度降低。
3、另外，陶瓷粉体的高吸光特性表明会有更多的能量被陶瓷粉体吸收，以至于更少的能量用于光敏树脂的诱导聚合，导致浆料的固化深度较低难以进行打印，通常的解决办法是提高曝光能量以进一步提高固化深度，但伴随着其边缘误固化也会增大，导致打印精度下降。
4、因此，有必要探究降低陶瓷粉体紫外光吸收率以及缩小陶瓷粉体与低聚物、单体之间的折射率差异的方法，以实现在保证打印精度的同时进一步提高浆料的固化深度。
技术实现思路
1、因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的微波介质陶瓷光固化浆料的固化深度很低、固化深度与打印精度很难兼顾等缺陷，从而提供一种陶瓷粉体的改性方法、微波介质陶瓷浆料及其制备方法和应用。
2、本专利技术提出一种陶瓷粉体表面改性方法，当uv光(紫外光)照射到
3、为此，本专利技术提供如下技术方案：
4、本专利技术提供一种陶瓷粉体的改性方法，包括如下步骤：
5、s1，将修饰剂与有机溶剂混合，水解，得到水解修饰剂；其中，所述修饰剂具有如下式所示组成：
6、其中，x1、x2、x3中至少有一个为碳原子数为1-5的烷氧基；y代表丙烯酸酯基团，r为c2-c20的碳链或c2-c20的含杂原子的杂链；n为1-5之间的整数；
7、s2，将陶瓷粉体加入到水解修饰剂中，搅拌，回流，产物分离，得到改性陶瓷粉体。
8、可选地，所述修饰剂中y具有如下所示结构：
9、其中，r1为-h或c1-c5的烷基；例如，所述烷基可以是甲基或乙基等；
10、和/或，所述烷氧基为乙氧基或甲氧基；
11、和/或，所述杂原子为s，n或o中的至少一种。
12、可选地，所述修饰剂具有如下任一所示组成：
13、
14、可选地，步骤s1中，所述水解在室温下进行，水解时间为1-2h；
15、和/或，步骤s2中，所述搅拌的时间为1-2h；
16、和/或，所述回流的温度为70-90℃，回流时间为4-8h。
17、可选地，所述的陶瓷粉体的改性方法，满足以下(1)-(5)中的至少一项：
18、(1)所述修饰剂的用量占陶瓷粉体质量的20-90％；
19、(2)所述有机溶剂的用量为陶瓷粉体质量的1-100倍；
20、(3)所述有机溶剂的ph为4-5；本专利技术中，用醋酸控制溶液ph为4-5，降低了硅氧烷基团的同缩合趋势，增加了硅氧烷与无机纳米颗粒的缩合。
21、(4)所述有机溶剂为浓度70wt％以上的乙醇溶液；
22、(5)步骤s2中，先将陶瓷粉体与部分有机溶剂混合，再加入到水解修饰剂中。
23、本专利技术还提供一种上述的改性方法得到的改性陶瓷粉体。
24、本专利技术还提供一种微波介质陶瓷浆料，包括上述的改性陶瓷粉体。
25、可选地，以微波介质陶瓷浆料的总质量计，包括如下质量百分含量的组分：
26、uv光固化低聚物2.8-15％；稀释剂3-15％；改性陶瓷粉体70-90％；流平剂0.4-1.5％；消泡剂0.4-1.5％；
27、还包括占uv光固化低聚物和稀释剂的总质量0.15-0.9％的光引发剂；占uv光固化低聚物和稀释剂的总质量0.03-0.3％的阻聚剂；
28、占改性陶瓷粉体质量3-6％的分散剂。
29、本专利技术还提供一种上述的微波介质陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
30、s11，将uv光固化低聚物，稀释剂，光引发剂，阻聚剂混合，得到树脂预混液；
31、s12，向所得树脂预混液中加入分散剂，改性陶瓷粉体，流平剂和消泡剂，研磨，脱泡，得到微波介质陶瓷浆料。
32、本专利技术还提供一种上述的微波介质陶瓷浆料或上述的制备方法制备得到的微波介质陶瓷浆料在光固化3d打印中的应用。
33、本专利技术的改性原理是：主要采用有机包覆的方式对陶瓷粉体进行表面功能化修饰，即采用含硅氧烷基的多功能丙烯酸酯单体，其结构通式为如：3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(简称tmspa)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(简称tmspm)等功能修饰剂在粉体表面进行接枝。tmspm、tmspa等功能修饰剂具有以下特点：一端含有可参与光聚合反应的丙烯酸酯基团，即另一端含有硅氧烷基团。硅氧烷基团经过水解可以接枝在陶瓷粉体表面，接枝在陶瓷粉体表面裸露出丙烯酸酯基团，使得陶瓷粉体具有光敏特性，该光敏基团可以与陶瓷浆料中使用的光敏树脂中的丙烯酸酯基团进行聚合反应以进而提高陶瓷浆料的固化性能。
34、本专利技术中，对陶瓷粉体的种类不限，典型非限定性地，可以使用目前市场上常见的0.95mgtio3-0.05catio3(简称95mct)粉体，以及0.9mgtio3-0.1catio3(简称90mct)粉体等。
35、本专利技术中，对使用的微波介质陶瓷浆料中的具体原料选择不进行限制，不体现原料选择及含量对浆料的影响。典型非限定性地，所述uv光固化低聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的至少一种；所述稀释剂包括三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯中的至少一种；所述光引发剂包括α-二酮类化合物樟脑醌、氟代二苯基钛茂vl-3084和双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、四氟硼酸甲基二苯基硫鎓盐中的至少一种；所述阻聚剂包括对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对羟基苯甲醚中的至少一种；所述分散剂包括disperbyk110、钛白粉分散剂disperbyk180、钛白粉分散剂disperbyk163、聚乙二醇200、三辛基氧化膦、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸铵中的至少一种本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种陶瓷粉体的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的陶瓷粉体的改性方法，其特征在于，所述修饰剂中Y具有如下所示结构：
3.根据权利要求2所述的陶瓷粉体的改性方法，其特征在于，所述修饰剂具有如下任一所示组成：
4.根据权利要求1-3任一项所述的陶瓷粉体的改性方法，其特征在于，步骤S1中，所述水解在室温下进行，水解时间为1-2h；
5.根据权利要求1-4任一项所述的陶瓷粉体的改性方法，其特征在于，满足以下(1)-(5)中的至少一项：
6.一种权利要求1-5任一项所述的改性方法得到的改性陶瓷粉体。
7.一种微波介质陶瓷浆料，其特征在于，包括权利要求6所述的改性陶瓷粉体。
8.根据权利要求7所述的微波介质陶瓷浆料，其特征在于，以微波介质陶瓷浆料的总质量计，包括如下质量百分含量的组分：
9.一种权利要求7所述的微波介质陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.一种权利要求7-8任一项所述的微波介质陶瓷浆料或权利要求9所述的制备方法制备得到的微波
...【技术特征摘要】
1.一种陶瓷粉体的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的陶瓷粉体的改性方法，其特征在于，所述修饰剂中y具有如下所示结构：
3.根据权利要求2所述的陶瓷粉体的改性方法，其特征在于，所述修饰剂具有如下任一所示组成：
4.根据权利要求1-3任一项所述的陶瓷粉体的改性方法，其特征在于，步骤s1中，所述水解在室温下进行，水解时间为1-2h；
5.根据权利要求1-4任一项所述的陶瓷粉体的改性方法，其特征在于，满足以下(1)-(5)中的至少一项：
...【专利技术属性】
技术研发人员：杨治华，张砚召，周国相，贺云鹏，贾德昌，周玉，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学重庆研究院，
类型：发明
国别省市：
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