本发明专利技术涉及全固态锂金属电池技术领域，具体涉及一种固体聚合物电解质及其制备方法和应用，本发明专利技术中以GaI<subgt;3</subgt;作为固体聚合物电解质添加剂，获得Li<subgt;3</subgt;Ga合金，采用Li<subgt;3</subgt;Ga合金抑制Li枝晶生长，以及提供I<subgt;3</subgt;<supgt;‑</supgt;促进死锂回收，二者结合的协同效应能够高效稳定全固态锂金属电池。依靠密度泛函理论的结果，Li原子倾向于在Li<subgt;3</subgt;Ga表面沉积，然后引导均匀的Li沉积，而I<subgt;3</subgt;物种具有相对较低的LUMO能级，即更高的电子亲和力，有利于恢复死锂的活力，以补偿锂损失。与不添加GaI<subgt;3</subgt;的固态电解质组装的电池相比，添加了GaI<subgt;3</subgt;固态电解质使锂对称电池和磷酸铁锂全电池在各种情况下均表现出更加优异的性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及全固态锂金属电池，具体涉及一种固体聚合物电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
1、作为超越传统锂离子电池(lib)的下一代储能系统，全固态锂金属电池(asslmb)在满足电动汽车和储能设备的高能量密度和最佳安全性方面的需求备受期待；金属锂阳极和不易燃固态电解质(sse)的组合赋予它们优异的能量密度和安全性。在各种sse系统中，固体聚合物电解质(spe)因其化学/电化学稳定性、出色的机械性能和可扩展的制造方法而成为最受欢迎的系统之一，然而spe的实际应用面临一些障碍，在循环过程中，由于锂的体积变化，固体电解质间相(sei)经历了重复的破裂和重组，这导致活性锂和电解质的持续消耗，以及非活性锂的积累，从而限制了循环寿命，并导致低库仑效率(ce)；此外，锂枝晶不受控制的生长和spe的机械强度差会导致电池内部短路，甚至造成严重的安全问题。
2、在之前的研究中，大多数努力都致力于抑制锂枝晶的生长，例如开发功能性无机填料以增强spe的机械强度，或设计多孔宿主以降低局部电流密度，然而以固体电解质界面形式存在的非活性锂-更常称为“死锂”很少被研究。
3、最近的研究表明，li2o而不是lif，是在锂金属上形成的sei层中的主要成分，锂电镀/剥离的固有体积变化破坏了li2o主导的sei的机械完整性及其钝化功能，导致死锂的形成，这种sei形式的死锂是容量衰减和寿命不足的主要原因，它可能比锂枝晶更容易导致热失控，这表明解决回收死锂的问题与抑制枝晶一样重要。
技术实现思路
>1、针对上述现有技术，本专利技术提供了一种固体聚合物电解质及其制备方法和应用，本专利技术中以gai3作为固体聚合物电解质添加剂，以获得li3ga合金，采用li3ga合金抑制li枝晶生长，以及提供i3-以恢复死锂活力，二者的协同效应能够高效稳定全固态锂金属电池；li原子更倾向于在li3ga表面沉积，然后引导均匀的li沉积，而i3物种具有相对较低的lumo能级，即更高的电子亲和力，这有利于恢复死锂的活力，以补偿锂损失。2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、一种固体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
4、基于聚乙二醇二甲醚的电解质的制备：采用无溶液法，将聚乙二醇二甲醚和锂盐混合，得到混合物，将混合物加热搅拌至聚乙二醇二甲醚完全熔化，锂盐完全溶解，得到基于聚乙二醇二甲醚的电解质；
5、固体聚合物电解质的制备：将gai3粉末加入至基于聚乙二醇二甲醚的电解质中，继续恒温搅拌，直至gai3粉末完全溶解，得到固体聚合物电解质。
6、优选的，所述锂盐为由双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、硝酸锂(lino3)组成。
7、优选的，所述聚乙二醇二甲醚与双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、硝酸锂的质量比为1.5：0.576-0.704：0.0936-0.1144：0.0414-0.0506。
8、优选的，所述聚乙二醇二甲醚与双三氟甲磺酰亚胺锂的质量比为1.5：0.64，聚乙二醇二甲醚与双氟磺酰亚胺锂盐的质量比为1.5：0.104，聚乙二醇二甲醚与lino3的质量比为1.5：0.046。
9、优选的，所述gai3粉末与聚乙二醇二甲醚的电解质的质量比为1：80-120。
10、优选的，所述加热搅拌的温度为110-120℃。
11、本专利技术还保护了上述制备方法制得的固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质是将gai3引入至基于聚乙二醇二甲醚的固体聚合物电解质中。
12、本专利技术还保护了固体聚合物电解质在制备全固态锂金属电池中的应用。
13、优选的，所述应用方法为：在充满氩气的手套箱中，将固体聚合物电解质在60-70℃下加热至熔融状态，依次放置负极壳、弹片、垫片、负极锂片、将3501隔膜于熔融固体聚合物电解质中润透，覆于负极锂片之上，再放入正极锂片或磷酸铁锂极片，盖上正极壳并压紧电池。
14、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
15、1、考虑到碘化镓(iii)由亲锂性ga3+和强还原性的碘物种组成，其中li+能够与ga3+反应，形成锂镓(li-ga)合金，该合金具有无毒性、高导电性、优异的化学稳定性、以及与li的强键相互作用，在抑制li树枝状方面具有显著优势。此外，碘物种在电池循环过程中能够有效地使sei中电化学不活跃的li恢复活力。本专利技术通过协同抑制枝晶和死锂的生成，为稳定全固态锂金属电池建立一个基本解决方案。
16、2、本申请中创造性地将gai3引入基于聚乙二醇二甲醚(pegdme)的固体聚合物电解质(spe)中，以稳定全固态锂金属电池(asslmb)。与其他spe相比，聚乙二醇二甲醚以其优势性能而闻名，它与锂阳极的兼容性更好，机械模量更高，与gai3具有优异的溶解性。将gai3溶解于其中，受益于亲锂ga3+成分，能够在li金属阳极表面形成li3ga合金，从而有效抑制li枝晶生长，并减少活性li和spe之间的副反应。此外，碘物种的强还原能力有助于将死锂恢复回阴极，以补偿锂损失。
17、3、基于xrd光谱和密度泛函理论(dft)结果，li-ga合金符合li3ga特征峰值，li原子更倾向于沉积在li3ga表面，促进均匀的li沉积，从而抑制li枝晶，实现稳定的循环性能。i3物种的特点是lumo能级相对较低(-2.12ev)，表现出更高的电子亲和力，易于还原，与其他溶质和溶剂相比，这更容易与锂金属反应，从而使死锂恢复活力，以补偿锂损失。
18、4、鉴于实际应用，本专利技术采用了40μm的锂箔，与使用bare li电池进行对比实验，添加了gai3的固态电解质使1％gai3-li电池在电流密度/容量为0.2macm-2/0.2mahcm-2的情况下，循环寿命延长了近30倍，并在电流密度/容量为0.2macm-2/0.5mahcm-2时实现了320h的循环寿命。lfp//1％gai3-spe//40μm锂的全电池在1c的倍率下，经过1300个循环后能提供80％的高容量保留。
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【技术保护点】
1.一种固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐由双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐和硝酸锂组成。
3.根据权利要求2所述的一种固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二甲醚与双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、硝酸锂的质量比为1.5：0.576-0.704：0.0936-0.1144：0.0414-0.0506。
4.据权利要求3所述的一种固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二甲醚与双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、硝酸锂的质量比为1.5：0.64：0.104：0.046。
5.根据权利要求1所述的一种固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述GaI3粉末与聚乙二醇二甲醚的电解质的质量比为1：80-120。
6.根据权利要求1所述的一种固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为110-120℃。
7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制得的固体聚合物电解质，其特征在于，所述固体聚合物电解质是将GaI3引入至基于聚乙二醇二甲醚的聚合物电解质中。
8.一种权利要求7所述的固体聚合物电解质在制备全固态锂金属电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的固体聚合物电解质在制备全固态锂金属电池中的应用，其特征在于，所述应用方法为：
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【技术特征摘要】
1.一种固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐由双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐和硝酸锂组成。
3.根据权利要求2所述的一种固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二甲醚与双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、硝酸锂的质量比为1.5：0.576-0.704：0.0936-0.1144：0.0414-0.0506。
4.据权利要求3所述的一种固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二甲醚与双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、硝酸锂的质量比为1.5：0.64：0.104：0.04...
【专利技术属性】
技术研发人员：高雪洁，陈薪阳，孙润仓，姜永燚，杨晓飞，
申请(专利权)人：上海碳际实业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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