本发明专利技术涉及一种生物质热解的方法，该方法包括以下步骤：a)提供生物质，b)提供盐，c)将生物质和盐混合，d)将经混合的生物质和盐进料至挤压机，e)在挤压机中加热经混合的生物质和盐，从而使如果是固态的盐熔化，以及使生物质溶解和/或分散在熔融盐中，f)在热解条件下使混合物输送通过挤压机，从而产生液态热解产物、气体和木炭，g)从挤压机中移除液态热解产物、气体、木炭和盐，以及h)将液态热解产物与盐、气体和木炭分离。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种生物质热解的方法。
技术介绍
1、热解，即在无氧条件下的热分解，是一种将生物质转化为旨在取代化石燃料衍生化能源产物的能源产物的对环境有吸引力的热化学方法。生物质热解的产物包括生物炭、生物油和包括甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体。可以使用多种类型的原料，从能源作物到农业或林业残留物和生物废料。大部分原料包括木质纤维素生物质。木质纤维素生物质指植物干物质，并且主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素是第二丰富的天然聚合物，占木质纤维素生物质重量的30％和能量含量的40％。然而，无人不晓木质素在热解方法中难以处理。固体的稠度使得将材料定量加入热解所需的高温(在某些情况下高压)设备非常麻烦。在更高温度下，木质素会变成糊状，类似于油灰，且变得甚至更加难以定量或处理。
2、关于方法，热解方法可以分为慢速或快速。慢速热解需要几个小时才能完成并且以生物炭作为主要产物。这种方法多年来一直用于生产木炭。另一方面，快速热解通常需要不到一个小时，在某些情况下可能只需要几秒钟到几分钟就能完成。快速热解产生大量的生物油，如超过生物质重量的50wt％。生物油是优选的产物，因为它可以进行升级，使其适合作为炼油厂的原料，以替代从石油中提炼的原油。本专利技术涉及生物质的快速热解。
3、可以使用多种反应器进行热解，包括涉及高传热和高传质速率的反应器，例如喷动床和流化床。其他反应器包括高压器、熔化容器、等离子反应器和能够真空热解的具体装置。同样地，还可能发现回转窑、旋转锥、旋风反应器和烧蚀工艺，以及其他反应器。
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p>4、挤压机作为热解反应器越来越受到关注。它们的设计相对简单并且克服了热解生物质时热量输送的某些问题。此外，挤压是连续方法。就设备成本和生产速率而言，连续方法是非常优选的。5、螺旋反应器是特别优选的挤压机，它使用一个或多个螺杆将单一原料或含有固态热载体的混合物沿管长方向输送。典型的螺旋输送器由在封闭外壳中旋转的螺旋螺杆组成。
6、在挤压机(例如螺旋反应器)中进行热解有进一步的优点，即生物质可以在室温和大气压下进料至反应设备。挤压机(例如螺旋反应器)还可以很容易地在增加的压力(例如100巴或更高)下运行。
7、热解所需的能量能够通过经由反应器壁的间接加热或者经由固态热载体材料的直接加热获得。惰性固态热载体(沙子、钢丸、陶瓷球、碳化硅等)被认为是一种重要的方法，不仅用于快速热解条件，还用于在挤压机规模扩大时将足够的热量转移到挤压机中。这种加热方法具有进行快速热解的传热条件，不仅能从热的反应器壁加热原料，还能在很大程度上通过与固态热载体的直接接触加热原料。使用的温度在400至600℃范围内[参见campuzano et al.,renewable and sustainable energy reviews 2019,102,372]。在这些温度下进行热解的缺点是，虽然热解是快速的，但没有选择性，由于产生物的选择性不同，热解产物需要许多升级步骤来提高纯度。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是克服上述一个或多个缺点，或至少提供有用的替代方法。本专利技术的进一步目的是提供生物质热解的连续方法。因此，本专利技术提供了一种生物质热解的方法，包括以下步骤：
2、a)提供生物质，
3、b)提供盐，
4、c)将生物质和盐混合，
5、d)将经混合的生物质和盐进料至挤压机，
6、e)在挤压机中加热经混合的生物质和盐，从而使如果是固态的盐熔化，以及使生物质溶解和/或分散在熔融盐中，
7、f)在热解条件下使混合物输送通过挤压机，从而产生液态热解产物、气体和炭，
8、g)从挤压机中移除液态热解产物、气体、木炭和盐，
9、h)将液态热解产物与盐、气体和木炭分离。
10、在本专利技术的方法中，代替通常使用的固态传热介质，例如沙子、钢丸、陶瓷球、碳化硅等，熔融盐被同时用作热载体、催化剂和溶剂。据专利技术人所知，这是第一次在挤压机中使用液态传热介质作为热解的热载体，更不用说熔融盐。
11、在现有技术的熔融盐热解和气化过程中，生物质的热分解是在熔融盐浴中进行的。热解温度略低于传统的400至600℃之间的快速热解温度。举例来说，wo 2017007798和appelt等人在holzforschung 2014,69,523中公开了木质素在共晶盐混合物中的热解，温度在300至450℃之间，且反应时间为1-3小时。适中的温度避免过度气化成与部分燃烧相关的非凝结气体，因此热解产物不需要广泛升级和精炼就能产生可用的产物。据发现最佳反应温度在350至400℃之间。
12、令人惊奇的是，在挤压机中使用熔融盐作为热解的传热介质，引起在低反应温度和甚至更短的保留时间(<1小时)内获得高产率和高质量的热解产物，对于通常难以处理的生物质，例如木质素也是如此。据推测这是快速升温和出色控制方法条件(温度、压力、保留时间)的结果，这似乎是可能的，因为挤压机的特性与生物质溶解或悬浮在液态盐中时改进的处理能力相结合。在熔融盐中进行热解和在挤压机中进行热解具有协同效应。本专利技术的进一步惊人效果是聚丙烯产量高。
13、由于熔融盐具有高热容量和热传导性，因此它们能够对反应器中的各种温度设置提供快速响应，从而为反应提供出色的控制和可调性。盐的熔化温度差异很大，从室温到远超1000℃，取决于盐的组成。盐可以分为两类：有机盐和无机盐。有机盐至少含有一个c-h键，而无机盐不含有。有机盐的熔化温度通常低于无机盐，且甚至可能在室温下呈液态。熔化温度低于100℃的有机盐通常被称为离子液体。无机盐在室温下几乎都是固态，但熔化温度也可能低至120℃，这取决于它们的组成。
14、本专利技术的方法产生液态热解产物、副产物和木炭，副产物是气体(也称为非凝结气体，即在室温下保持气态的气体，例如在本专利技术的情况中可以是二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、氢气、甲烷和一氧化碳)。
15、热解条件是生物质热分解的条件。一般来说，能够定义三种热解产物：液态热解产物、非凝结气体和木炭。液态热解产物可以由主要包括亲水成分的水相和主要包括疏水成分的油相组成。在所使用的热解温度下，液态热解产物处在气相状态下，因此很容易通过将它们在气相状态下从反应器中移出随后冷凝使它们与盐分离。
16、实施方式说明
17、单螺杆挤压机和双螺杆挤压机是基于螺杆结构的两种主要类型的挤压机。双螺杆挤压机可以是同向旋转或逆向旋转，取决于旋转方向。螺杆满足两个目的：第一，它混合存在于挤压机中的材料；以及第二，它控制材料在反应器中的保留时间。热量沿着反应器的管壁输送。优选地，挤压机是双螺杆挤压机，更优选地是同向旋转挤压机。
18、优选地，生物质的最大含水量为45wt％，更优选地为15wt％。水分越少，热解方法所需的能量就越少。最优选地，生物质的含水量为5％至15％。含水量高的生物质可以适当干燥至所需含水量。
19、优本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种生物质热解的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤压机是螺旋反应器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤e)在所述挤压机的上游区进行，并且步骤f)在所述挤压机的下游区进行，其中所述下游区的最低温度高于所述上游区的最高温度。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述盐的熔化温度低于400℃，优选地低于300℃，更优选地低于260℃，最优选地低于220℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述盐是无机盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述无机盐包括卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐，优选地其中所述无机盐包括卤化物，更优选地所述无机盐包括氯化物。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述无机盐是混合物，优选地所述无机盐是共晶混合物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述无机盐包括CuCl和/或ZnCl2，优选地其中所述无机盐是选自ZnCl2:KCl:NaCl 60:20:20和CuCl:KCl 65:35的共晶混合物。</p>9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述盐是有机盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机盐包括化学式(I)的鏻阳离子和/或化学式(II)的锍阳离子：
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述有机盐包括化学式(III)的阴离子：
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物质包括至少10wt％的木质素，优选地至少20wt％的木质素，更优选地至少50wt％的木质素，甚至更优选地至少80wt％的木质素，最优选地其中所述生物质基本上由木质素组成。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中所述生物质的重量百分比在5至30wt％之间，最优选地在5至15wt％之间。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解条件包括热解温度在200至400℃之间，优选地在220至380℃之间，更优选地在240至360℃之间，甚至更优选地在240至300℃之间，最优选地在240至280℃之间。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解条件包括反应时间在1至200分钟之间，优选地在1至30分钟之间，更优选地在2至20分钟之间，最优选地在5至10分钟之间。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解条件包括压力在1至200巴之间，优选地在1至100巴之间，更优选地在1至60巴之间。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解条件包括用于加氢热解的全氢气或部分氢气气氛，优选地氢气分压在1至100巴之间，更优选地在20至80巴之间，甚至更优选地在30至60巴之间。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述挤压机中所述生物质的保留时间低于30分钟，优选地低于20分钟，更优选地低于10分钟，最优选地低于5分钟。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解产物包括取代的芳烃、乙酸和/或糠醛。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热解产物包括丙烯，优选地其中所述热解产物包括至少5wt％，如至少10wt％的丙烯。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于提供的生物质的量，分离出的热解产物的产率为至少10wt％，优选地至少20wt％，更优选地至少30wt％。
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【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种生物质热解的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤压机是螺旋反应器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤e)在所述挤压机的上游区进行，并且步骤f)在所述挤压机的下游区进行，其中所述下游区的最低温度高于所述上游区的最高温度。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述盐的熔化温度低于400℃，优选地低于300℃，更优选地低于260℃，最优选地低于220℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述盐是无机盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述无机盐包括卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐，优选地其中所述无机盐包括卤化物，更优选地所述无机盐包括氯化物。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述无机盐是混合物，优选地所述无机盐是共晶混合物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述无机盐包括cucl和/或zncl2，优选地其中所述无机盐是选自zncl2:kcl:nacl 60:20:20和cucl:kcl 65:35的共晶混合物。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述盐是有机盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机盐包括化学式(i)的鏻阳离子和/或化学式(ii)的锍阳离子：
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述有机盐包括化学式(iii)的阴离子：
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物质包括至少10wt％的木质素，优选地至少20wt％的木质素，更优选地至少50wt％的木质素，甚至更优选地至少80wt％的木质素，最优选地其中所述生物质基本上由木质素组成...
【专利技术属性】
技术研发人员：海罗·简·海尔斯，约泽夫·格哈杜斯·玛丽亚·温克尔曼，埃尔温·维尔贝斯，巴拉吉·斯里德哈兰，
申请(专利权)人：格罗宁根大学，
类型：发明
国别省市：
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