【技术实现步骤摘要】
本专利技术总体上涉及三维(3d)物体的制造，更具体而言涉及使用一“双固化”系统制造3d结构。
技术介绍
1、3d打印通常涉及通过增材制造(am)工艺生产3d物体。增材制造最初是在20世纪80年代初期开发的，利用紫外可固化液体树脂形成热固性聚合物。固体结构按层构建，每一层对应于结构的横截面切片，并通过液体树脂的沉积和光固化形成。几年后开发了立体光刻增材(sla)制造工艺，在该工艺中，将要形成的物体的横截面图案创建为数字数据，然后根据该图案形成该物体。此后3d打印领域开发了很多技术，对基础增材制造工艺进行了诸多改进和改善：
2、速度和精度大大地提高了，从而能够以非凡的精度制造极小或极其复杂的结构；
3、增材制造目前在诸多应用领域(从血管和器官的“生物打印”到集成电路制造)都实现了大规模商业化；
4、原型制造可通过sla“快速原型技术(rapid prototyping)”快捷、低成本地实施，这是一项省时且节约成本的商业优势；及3d打印材料和设备的成本已降低到个人、小企业及大型组织都可使用该技术的程度。
5、然而，仍需要特别是对被制造物体的机械性能和表面光洁度作出改进。
技术实现思路
1、因此，本专利技术涉及解决本领域上述需求的方法和组合物。
2、在一个实施例中，本专利技术提供用于形成固体聚合结构的双固化方法，该方法包括：
3、(a)将一封端的且酰亚胺封端的预聚物与至少一种可光聚合烯键式单体、至少一种光引发剂、及二胺
4、(b)在能有效使所述至少一种烯键式单体聚合并在一支架内提供一聚烯烃的条件下辐照所述树脂组合物，所述支架包括所述预聚物和所述聚烯烃，其中，所述二胺被物理地俘获在所述支架内；及
5、(c)在能有效使所述预聚物与所述二胺之间发生一转酰亚胺化反应的温度下对所述受辐照的组合物进行热处理，同时释放所述预聚物的端基，提供所述固体聚合结构。
6、应当理解，在3d打印领域实施前述方法时，所述固体聚合结构对应于一3d可打印模型中所包含的预定形状和尺寸的3d物体，例如，可使用计算机辅助设计(cad)软件包、3d扫描仪或基于二维数字图像工作的摄影测量软件产生。
7、在前述实施例的一个方面中，在步骤(b)中对所述树脂进行辐射之前，将步骤(a)中产生的所述可固化树脂组合物添加至一构建区域，该构建区域在尺寸上对应于所述物体的预定形状和尺寸。
8、在另一实施例中，提供一种用于形成3d物体的层的方法，其例如在增材制造工艺的背景下实施。该方法包括：
9、(a)将一封端的且酰亚胺封端预聚物与至少一种可光聚合烯键式单体、至少一种光引发剂及二胺组合，形成一可固化树脂组合物；
10、(b)通过涂布、沉积或其他方式在一基底上作为层提供所述可固化树脂组合物；及
11、(c)在能有效使所述烯键式单体聚合并在一支架层内提供一聚烯烃的条件下辐照所述层，所述支架层包括所述预聚物和所述聚烯烃，其中，所述二胺被物理地俘获在所述支架层内。
12、在另一实施例中，本专利技术提供一种改进的用于形成3d物体的方法，其使用增材制造工艺，该工艺包括在一基底上以与一3d数字图像对应的尺寸以受计算机控制的方式连续形成各层，该改进包括通过以下步骤形成所述各层：
13、(a)在一基底上提供一初始可固化层，其中，该层包括通过结合封端的且酰亚胺末端预聚物、可光聚合烯键式单体、至少一种光引发剂及二胺制备的可固化树脂组合物；
14、(b)在能有效使所述烯键式单体聚合并在第一支架层内提供聚烯烃的条件下辐照所述初始层，其中，该第一支架层包括所述预聚物和所述聚烯烃，所述二胺被物理地俘获在该支架层内；
15、(c)重复步骤(a)，在所述第一支架层上提供一额外的层；
16、(d)在能有效使所述烯键式单体聚合并提供一额外的支架层的条件下辐照所述额外的层；
17、(e)重复步骤(c)和(d)直至完全形成所述3d物体；及
18、(f)在能有效使所述预聚物与所述二胺之间发生一转酰亚胺化反应的温度下对所述3d物体进行热处理。
19、在任一前述实施例的一个方面中，所述预聚物具有如下式(i)的结构：
20、(i)
21、
22、其中，
23、l包括未经取代的、经取代的、含杂原子的、或经取代且含杂原子的低聚亚烃基部分；
24、ar为芳基；
25、r1和r3可以相同，也可以不同，且为非低聚连接基团；
26、q和r可以相同，也可以不同，且为0或1；及
27、r2和r4为酰亚胺封端的基团，其可在转酰亚胺化反应中去除。
28、在一相关方面中，ar为苯基，使得所述预聚物具有如下式(ii)的结构：
29、(ii)
30、
31、在另一相关方面中，所述预聚物的重均分子量为约500至约5000。
32、在任一前述实施例的另一方面中，所述可光聚合烯键式单体用作活性稀释剂。
33、在一相关方面中，所述光聚合烯单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。
34、在另一相关方面中，所述可光聚合烯键式单体具有如下式(xiv)的结构：
35、(xiv)
36、
37、其中，
38、r5为h或ch3，r6为c1-c36烃基、经取代的c1-c36烃基、含杂原子的c1-c36烃基、或经取代且含杂原子的c1-c36烃基。
39、在任一前述实施例的另一方面中，所述二胺用作扩链剂，具有如下式(xv)的结构：
40、(xv)h2n-l1-nh2
41、其中，l1为c2-c14亚烃基、经取代的c2-c14亚烃基、含杂原子的c2-c14亚烃基、或经取代且含杂原子的c2-c14亚烃基。
42、在另一实施例中，本专利技术提供一种作为新的物质组合物的可固化树脂组合物，其包括封端的端酰亚胺预聚物、至少一种可光聚合烯键式单体、至少一种光引发剂及二胺。
43、在另一实施例中，本专利技术提供一种用于合成所述封端的且酰亚胺末端预聚物的方法，该合成方法包括：
44、(a)在能有效产生反应产物端邻苯二甲酰亚胺低聚物的条件下，将二邻苯二甲酸酐(diphthalic anhydride)与一端氨基低聚物以至少约2:1的摩尔比结合；及
45、(b)通过将一氨基取代的环式反应物与所述端邻苯二甲酰亚胺低聚物以至少约2:1的摩尔比混合，在高温下反应至少约12h，对所述端邻苯二甲酰亚胺低聚物进行封端。
46、在另一实施例中，本专利技术提供一种用于形成固体聚合结构的双固化方法，该方法包括：
47、(a)通过如下步骤合成一封端的端酰亚胺预聚物：(i)在能有效产生反应产物端邻苯二甲酰亚胺低聚物的条件下，将二邻苯二甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种使用增材制造工艺形成一3D物体的方法，该增材制造工艺包括在一基底上以与一3D数字图像对应的尺寸以受计算机控制的方式连续形成各层，改进包括通过以下步骤形成所述各层：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述L选自聚(氧化乙烯)链、未经取代的聚(氧化乙烯)链、聚乙烯链、未经取代的聚乙烯链中的任意一种多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Ar为单环的，优选所述Ar不含有杂原子，优选所述Ar为苯基，使得所述预聚物具有如下式(II)的结构：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述s和所述t均为0，使得所述预聚物具有如下式(IV)的结构：
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述s和所述t均为1，并且，所述X和所述Y均为O，使得所述预聚物具有如下式(VII)的结构：
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述预聚物的重均分子量为500至5000。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述预聚物占所述组合物的30wt.％至70wt.％，优选为
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种光聚合性烯单体占所述组合物的25wt.％至65wt.％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一种光聚合性烯单体占所述组合物的35wt.％至55wt.％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述二胺占所述组合物的1wt.％至15wt.％，优选为1wt.％至10wt.％，进一步地，优选为1wt.％至5wt.％。
...【技术特征摘要】
1.一种使用增材制造工艺形成一3d物体的方法，该增材制造工艺包括在一基底上以与一3d数字图像对应的尺寸以受计算机控制的方式连续形成各层，改进包括通过以下步骤形成所述各层：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述l选自聚(氧化乙烯)链、未经取代的聚(氧化乙烯)链、聚乙烯链、未经取代的聚乙烯链中的任意一种多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述ar为单环的，优选所述ar不含有杂原子，优选所述ar为苯基，使得所述预聚物具有如下式(ii)的结构：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述s和所述t均为0，使得所述预聚物具有如下式(iv)的结构：
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述s和所述t均为1，并且，所述x和所述y均为o，使得所述预聚物具有如...
【专利技术属性】
技术研发人员：海伦·博尔金，张凌竹，
申请(专利权)人：浙江迅实科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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