【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种三元正极活性材料前驱体及其制备方法和应用，涉及二次电池。
技术介绍
1、随着全球新能源行业的不断发展，对电池的需求日益增加，锂离子电池作为目前最成熟的技术广泛应用于各个领域。电动汽车作为需求最大的领域之一，更依赖于锂电池的高能量密度、高循环寿命。
2、三元正极活性材料作为锂离子电池中常用的活性材料之一，具有一致性好、能量密度较高等优点，近年来占据正极材料很大市场份额。随着三元正极活性材料中镍元素的含量不断提高，锂离子电池的能量密度也不断提高，但也会加剧材料在充放电过程中相变的发生，使材料内部产生应变及应力，造成颗粒开裂、粉化，影响循环性能；此外，目前的三元材料前驱体大多由无序排列的一次颗粒紧密堆积形成，烧结后的三元材料往往会继承前驱体的形貌结构，无序且紧密的堆积会使li+的传输通道受阻，影响电池的电化学性能。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种三元正极活性材料前驱体及其制备方法，用于提高电池的循环性能和电化学性能。
2、本专利技术还提供上述三元正极活性材料前驱体的应用，具体包括由上述三元正极活性材料前驱体制备得到三元正极活性材料，和包括该三元正极活性材料的电池。
3、本专利技术第一方面提供一种三元正极活性材料前驱体，包括二次颗粒，根据二次颗粒内任意位置与颗粒中心的距离，所述二次颗粒分为第一部分、第二部分和第三部分；
4、所述二次颗粒的半径为d，所述第一部分内任意位置与所述颗粒中心的距离为d1，所述第二部分内任意位置
5、所述第一部分的平均孔隙率为p1，所述第二部分的平均孔隙率为p2，所述第三部分的平均孔隙率为p3，p1＜p2＜p3，1％≤p1≤4％，3％≤p2≤6％，5％≤p3≤10％。
6、在一种具体实施方式中，所述二次颗粒包括镍、钴、锰三种元素，且镍、钴、锰三种元素的摩尔比为x:y:z，x+y+z＝1，0.8＜x≤0.95，0＜y≤0.1，0.1＜z≤0.2。
7、在一种具体实施方式中，所述二次颗粒中，镍钴锰三种元素以氢氧化物和碳酸盐的形式存在。
8、在一种具体实施方式中，在所述第一部分中，镍钴锰三种元素以氢氧化物的形式存在，在所述第二部分和第三部分中，镍钴锰三种元素以氢氧化物和碳酸盐的形式存在；
9、在第二部分中，以碳酸盐形式存在的镍钴锰的含量为a1，在第三部分中，以碳酸盐形式存在的镍钴锰的含量为a2，a1＜a2。
10、在一种具体实施方式中，所述二次颗粒的球形度良好。圆度为0.9～0.99。
11、在一种具体实施方式中，所述二次颗粒由一次颗粒堆叠形成，所述一次颗粒的长度为200～400nm，长径比为5～10。
12、在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的孔隙率为4％～8％。
13、在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的振实密度为1.5～2.0g/cm3。
14、在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的比表面积为10～20m2/g。
15、在一种具体实施方式中，所述三元正极活性材料前驱体的d50为8～15μm，(d90-d10)/d50为0.5～0.8。
16、在一种具体实施方式中，在x射线衍射图谱中，所述三元正极活性材料前驱体具有2θ为19.0°～19.5°的001峰、2θ为33.0°～33.5°的100峰和2θ为38.5°～39.0°的101峰，所述101峰和001峰的峰强度比值i101/i001>1.0，所述100峰的半峰宽为0.2～0.5。
17、本专利技术第二方面提供上述任一所述三元正极活性材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
18、步骤1、制备可溶性混合盐溶液、可溶性碳酸盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂溶液，其中，所述可溶性混合盐溶液包括镍盐、锰盐和钴盐；
19、步骤2、向反应釜中加入去离子水，控制反应釜内温度为40～70℃，向反应釜中加入氢氧化物溶液和络合剂溶液作为初始反应液，控制初始反应液的ph为11.5～12.5，氨值为1～10g/l；
20、在保护气体氛围下，向反应釜中持续通入所述可溶性混合盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，控制反应体系的ph为11.0～12.5，维持2～8h后，按照0.04～0.08/h的速率降低至10.00～11.50，生长得到包括第一颗粒的第一浆料，所述第一颗粒的d50为三元正极活性材料前驱体d50的30％～35％；
21、步骤3、向反应釜中通入所述可溶性碳酸盐溶液，控制可溶性碳酸盐溶液的流量逐渐提高，氢氧化物溶液的流量逐渐降低，确保反应体系的ph按照0.01～0.05/h的速率降低至9.50～10.50，在第一颗粒的基础上继续生长，得到包括第二颗粒的第二浆料，所述第二颗粒的d50为三元正极活性材料前驱体d50的35％～70％；
22、步骤4、提高所述可溶性碳酸盐的流量，降低氢氧化钠溶液的流量，确保反应体系的ph为9.50～10.50，继续在第二颗粒的基础上生长得到包括第三颗粒的第三浆料，所述第三颗粒的d50等于所述三元正极活性材料前驱体的d50；
23、步骤5、将第三浆料转入陈化釜中进行陈化，并将陈化后浆料进行洗涤离心，收集固体颗粒，得到所述三元正极活性材料前驱体。
24、在一种具体实施方式中，步骤3中，待第二颗粒生长完成时，可溶性碳酸盐和氢氧化物溶液的流量比为0.5～1.5。
25、在一种具体实施方式中，步骤4中，待第三颗粒生长完成时，可溶性碳酸盐和氢氧化物溶液的流量比为1.5～2.5。
26、本专利技术第三方面提供一种三元正极活性材料，所述三元正极活性材料由上述任一所述的三元正极活性材料前驱体制备得到，或者由根据上述任一所述的制备方法制备得到的三元正极活性材料前驱体制备得到。
27、本专利技术第四方面提供一种电池，包括正极极片，所述正极极片包括上述三元正极活性材料。
28、本专利技术提供的三元正极活性材料前驱体的孔隙率由内向外逐渐增大，内部的致密结构可以稳定三元材料的结构，有效改善材料裂纹的产生，抑制循环过程中的相转变，从而延长材料的使用寿命，提高电池的循环性能；外部较为疏松的结构有利于电解液的充分浸润以及充放电过程中的离子传导，提高电池的电化学性能。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种三元正极活性材料前驱体，其特征在于，包括二次颗粒，根据二次颗粒内任意位置与颗粒中心的距离，所述二次颗粒分为第一部分、第二部分和第三部分；
2.根据权利要求1所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述二次颗粒包括镍、钴、锰三种元素，且镍、钴、锰三种元素的摩尔比为x:y:z，x+y+z＝1，0.8＜x≤0.95，0＜y≤0.1，0.1＜z≤0.2。
3.根据权利要求2所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述二次颗粒中，镍钴锰三种元素以氢氧化物和碳酸盐的形式存在。
4.根据权利要求3所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，在所述第一部分中，镍钴锰三种元素以氢氧化物的形式存在，在所述第二部分和第三部分中，镍钴锰三种元素以氢氧化物和碳酸盐的形式存在；
5.根据权利要求1～4任一项所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述二次颗粒的圆度为0.90～0.99。
6.根据权利要求1～4任一项所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述二次颗粒由一次颗粒堆叠形成，所述一次颗粒的长度为200～400nm，长径比为5
7.根据权利要求1所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述三元正极活性材料前驱体的平均孔隙率为4％～8％。
8.根据权利要求1所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述三元正极活性材料前驱体的振实密度为1.5～2.0g/cm3。
9.根据权利要求1所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述三元正极活性材料前驱体的比表面积为10～20m2/g。
10.根据权利要求1所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述三元正极活性材料前驱体的D50为8～15μm，(D90-D10)/D50为0.5～0.8。
11.根据权利要求1所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，在X射线衍射图谱中，所述三元正极活性材料前驱体具有2θ为19.0°～19.5°的001峰、2θ为33.0°～33.5°的100峰和2θ为38.5°～39.0°的101峰，所述101峰和001峰的峰强度比值I101/I001>1.0，所述100峰的半峰宽为0.2～0.5。
12.权利要求1～11任一项所述的三元正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，待第二颗粒生长完成时，可溶性碳酸盐和氢氧化物溶液的流量比为0.5～1.5。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，待第三颗粒生长完成时，可溶性碳酸盐和氢氧化物溶液的流量比为1.5～2.5。
15.一种三元正极活性材料，其特征在于，所述三元正极活性材料由权利要求1～11任一项所述的三元正极活性材料前驱体制备得到，或者由根据权利要求12～14任一项所述的制备方法制备得到的三元正极活性材料前驱体制备得到。
16.一种电池，其特征在于，包括正极极片，所述正极极片包括权利要求15所述的三元正极活性材料。
...【技术特征摘要】
1.一种三元正极活性材料前驱体，其特征在于，包括二次颗粒，根据二次颗粒内任意位置与颗粒中心的距离，所述二次颗粒分为第一部分、第二部分和第三部分；
2.根据权利要求1所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述二次颗粒包括镍、钴、锰三种元素，且镍、钴、锰三种元素的摩尔比为x:y:z，x+y+z＝1，0.8＜x≤0.95，0＜y≤0.1，0.1＜z≤0.2。
3.根据权利要求2所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述二次颗粒中，镍钴锰三种元素以氢氧化物和碳酸盐的形式存在。
4.根据权利要求3所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，在所述第一部分中，镍钴锰三种元素以氢氧化物的形式存在，在所述第二部分和第三部分中，镍钴锰三种元素以氢氧化物和碳酸盐的形式存在；
5.根据权利要求1～4任一项所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述二次颗粒的圆度为0.90～0.99。
6.根据权利要求1～4任一项所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述二次颗粒由一次颗粒堆叠形成，所述一次颗粒的长度为200～400nm，长径比为5～10。
7.根据权利要求1所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述三元正极活性材料前驱体的平均孔隙率为4％～8％。
8.根据权利要求1所述的三元正极活性材料前驱体，其特征在于，所述三元正极活性材料前驱体的振实密度为1.5～2.0g/cm3。
9.根据权利要求1所述的三元正极活性材料前驱体，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：柏扬，陈旭东，宫川敏夫，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。