【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于全固态锂电池中锂离子固体电解质材料，具体涉及一种石榴石结构的含锂氧化物材料及其制备方法。
技术介绍
1、随着交通电气化和分布式储能市场的快速增长，基于液态电解液的商业化锂离子电池的安全性和能量密度难以满足市场需求，而高能量密度要求必然造成安全问题更加突出，因此提高锂电池本征安全性对其在规模化储能中的应用至关重要。以无机固体电解质取代传统有机电解液构建全新的全固态锂电池，被视为是解决目前锂离子电池易燃烧和易泄露等安全问题的终极方案。此外由于无机固体电解质具有高的弹性模量和宽的电化学窗口，可以使用锂金属做负极，以及匹配高容量和高电压正极材料，从而进一步提高电池的能量/功率密度。石榴石型li7la3zr2o12(llzo)陶瓷电解质具有高离子电导率(10-4～10-3s·cm-1)、宽电化学窗口(>6v vs.li+/li)且与金属li接触稳定等优异的综合性能而备受关注。但其也存在如室温下立方相不稳定、烧结工艺复杂和与电极材料间的高界面阻抗等问题。
2、针对上述问题，研究人员主要开展掺杂稳定立方相llzo、添加烧结助剂促进烧结、llzo与电极间的界面工程等方面研究，但对于石榴石电解质粉体的制备工作，研究工作相对较少。在llzo陶瓷体系的烧结过程中，粉体的粒度及其分布对石榴石型陶瓷电解质的致密度、离子电导率等性能存在着重要影响。
3、针对llzo粉体的制备工作，国内外研究人员主要采用传统固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法等。高温固相法由于方法简单，操作方便等优点，在实际生产中得到了广泛的应用；溶胶凝
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，针对现有存在的上述问题，提供一种石榴石结构的含锂氧化物材料及其制备方法，所述掺杂后陶瓷电解质材料的化学计量式为其中a＝ca，sr或ba；m＝nb或ta；0.3≤x≤0.7；0<y≤0.1，所述含锂氧化物材料的晶体结构为立方相。该制备方法新颖，所得粉体纯度较高、粒径均匀、分散性能好。
2、为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
3、本专利技术的第一个目的是提供一种石榴石结构的含锂氧化物材料，所述含锂氧化物材料的化学式为li7-x+yla3-yayzr2-xmxo12，其中a＝ca，sr或ba；m＝nb或ta；0.3≤x≤0.7；0<y≤0.1，所述含锂氧化物材料的晶体结构为立方相。
4、优选的，所述石榴石结构的含锂氧化物粉体材料平均粒径为100～1000nm。
5、优选的，所述石榴石结构的含锂氧化物粉体材料平均粒径分布在250～1000nm，d50为524nm，d90为750nm。
6、本专利技术的第二个目的是提供上述石榴石结构的含锂氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
7、s1、将锂化合物、镧化合物、锆化合物、含碱土金属a以及m化合物按照化学计量比进行称量，置于水中溶解得到悬浊液，然后加入硝酸得到溶胶，向溶胶加入1,2-环氧丙烷在室温下静止凝胶后进行干燥，然后进行溶剂置换，co2超临界干燥，研碎、真空干燥得到前驱体；
8、s2、将前驱体置于容器中烧结后得到石榴石结构的含锂氧化物材料。
9、优选的，s1中，所述锂化合物、镧化合物、锆化合物、含碱土金属a以及m化合物总和与水的摩尔质量比为0.01mol:40～60g，所述硝酸的体积浓度为10～30％，所述硝酸和水的摩尔质量比为1mol:10-20g。
10、优选的，s1中，所述锂化合物在添加时相对于锂化合物的用量过量10～20wt.％。
11、优选的，s1中，所述锂化合物为碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种；
12、所述镧化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧中的一种；
13、所述锆化合物为氧化锆、硝酸氧锆、氢氧化锆的一种；
14、所述m化合物为五氧化二铌、五氧化二钽、硝酸铌酰、硝酸钽酰的一种；
15、所述含碱金属a为氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的一种。
16、优选的，s1中，凝胶后干燥的温度为70～90℃，所述溶剂置换采用的溶剂为无水乙醇，水、乙醇和1,2-环氧丙烷的质量比为45：9∶10，置换3～5次，其中每次间隔时间为24h，真空干燥的方式为在60℃下真空干燥24h。
17、优选的，s2中，所述烧结的温度为800～850℃，时间为6～15h。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
19、(1)本专利技术采用气凝胶工艺制备石榴石型含锂固体电解质粉体材料，烧结温度低，制备所得的粉体初度高、晶粒尺寸小且粒径分布均匀，分散性能好。
20、(2)本专利技术提供的制备方法工艺简单，不使用对环境有害的金属醇盐与络合剂，是一种环保的电解质粉体制备工艺。
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1.一种石榴石结构的含锂氧化物材料，其特征在于，所述含锂氧化物材料的化学式为Li7-x+yLa3-yAyZr2-xMxO12，其中A＝Ca，Sr或Ba；M＝Nb或Ta；0.3≤x≤0.7；0<y≤0.1，所述含锂氧化物材料的晶体结构为立方相。
2.根据权利要求1所述石榴石结构的含锂氧化物材料，其特征在于，所述石榴石结构的含锂氧化物粉体材料平均粒径为100～1000nm。
3.根据权利要求1所述石榴石结构的含锂氧化物材料，其特征在于，所述石榴石结构的含锂氧化物粉体材料平均粒径为250～1000nm，D50为524nm，D90为750nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述石榴石结构的含锂氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述石榴石结构的含锂氧化物材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述锂化合物、镧化合物、锆化合物、含碱土金属A以及M化合物总和与水的摩尔质量比为0.01mol:40-60g，所述硝酸的体积浓度为10～30％，所述硝酸和水的摩尔质量比为1mol:10-20g。
6.根据权
7.根据权利要求4所述石榴石结构的含锂氧化物材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述锂化合物为碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种；
8.根据权利要求4所述石榴石结构的含锂氧化物材料的制备方法，其特征在于，S1中，凝胶后干燥的温度为70～90℃，所述溶剂置换采用的溶剂为无水乙醇，水、乙醇和1,2-环氧丙烷的质量比为45：9∶10，置换3～5次，其中每次间隔时间为24h，真空干燥的方式为在60～80℃下真空干燥24h。
9.根据权利要求4所述石榴石结构的含锂氧化物材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述烧结的温度为800～850℃，时间为6～15h。
...【技术特征摘要】
1.一种石榴石结构的含锂氧化物材料，其特征在于，所述含锂氧化物材料的化学式为li7-x+yla3-yayzr2-xmxo12，其中a＝ca，sr或ba；m＝nb或ta；0.3≤x≤0.7；0<y≤0.1，所述含锂氧化物材料的晶体结构为立方相。
2.根据权利要求1所述石榴石结构的含锂氧化物材料，其特征在于，所述石榴石结构的含锂氧化物粉体材料平均粒径为100～1000nm。
3.根据权利要求1所述石榴石结构的含锂氧化物材料，其特征在于，所述石榴石结构的含锂氧化物粉体材料平均粒径为250～1000nm，d50为524nm，d90为750nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述石榴石结构的含锂氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述石榴石结构的含锂氧化物材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述锂化合物、镧化合物、锆化合物、含碱土金属a以及m化合物总和与水的摩尔质量比为0.01mol:...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗亚历，董嘉欣，刘俊杰，王昭奇，王亮，陈子昂，
申请(专利权)人：徐州工程学院，
类型：发明
国别省市：
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