【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及储能，尤其涉及一种mno-lif/c复合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、基于嵌入化合物的锂离子电池在先进便携式储能市场已占据主导地位。这些锂离子电池正极材料属于含有氧化还原活性的过渡金属和li+传导通道的晶体。而对于晶体结构中不含li+传导通道或无锂的材料而言，由于其不能可逆嵌锂或必须用金属锂作为负极，所以很少用作正极。这些制约因素不仅大幅度限制了正极材料的选择，也阻碍了锂离子电池新型电极材料的发展。而用不含锂的过渡金属氧化物mo(如feo、mno、nio、mn2o3、nimn2o4等)作为锂离子电池正极活性物质成为了另外一种选择，通过将mo和含锂的离子化合物lif在纳米尺度上混合而形成纳米复合物。在纳米复合物中，mo提供电化学反应的氧化还原电对，锂离子则由lif提供。例如，mno-lif体系的充放电反应可表示为式⑴的反应式。
2、
3、由式⑴可知，通过充电反应后mno和lif转化为金属氟氧化物mno…f，其中lif的li+和f-分别作为载流子和电荷中和剂参与锰元素的氧化还原反应，mno同时作为氧化还原电对和f-受体。另外，mno还作为促进lif分裂的催化剂。与常规的转化正极材料相比，mo-lif复合物的化学和结构变化主要集中在mo表面，因此这类转化反应被归类为表面转化反应。这一策略由于不仅不依赖于特定的晶体结构，而且可以突破嵌入化合物limo2已达到的～250mah/g的比容量壁垒，因而受到关注。尤其是mno-lif纳米复合物体系，其mn3+/mn2+(氧化还原电位～2.5v)和mn
4、与过渡金属离子和锂离子位于同一个晶畴内的嵌入型正极活性物质不同，在mno-lif复合物中，过渡金属离子和锂离子在空间上被分隔在mno和lif两个不同的晶畴内，即锂源和电子源在空间上处于分离状态。因此，如何实现锂源与mno纳米级的均匀分散和紧密接触，建立适合的表面转化反应进行的纳米活性微区，则是一个非常关键的问题。目前，mno-lif纳米复合物大多采用高能球磨法制备。这种方法简易可行，但若不加入有效的研磨剂，一般难以达到优化转换反应性能的尺寸要求，不容易实现mno和lif两相在纳米尺度下的均匀分散和紧密接触。虽然专利cn202110132662.4使用氟化铵进行氟化反应制备了mno和lif均匀分布的复合物，但由于氟化铵遇热水即分解成氨和有腐蚀性的氟化氢，因此，在喷雾干燥法制备前躯体粉末的过程中存在形成具有腐蚀性、在一般情况下很难处理的氟化氢气体的风险。另外，由于氟化剂nh4f和原料中醋酸锂的分解温度相差较大(nh4f分解温度在145～165℃之间，s kim,et al.defect engineering via the f-doping ofβ-mno2cathode todesign hierarchical spheres of interlaced nanosheets for superior high-rateaqueous zinc ionbatteries[j].j mater chem a,2021,9,17211)，醋酸锂的分解温度在300～350℃之间(黄玉代，低热固相法合成锂离子电池li-mn-o系正极材料及其性能表征[d])，因而不利于热化学氟化制备复合物过程中lif的形成。
5、因此，提供一种安全性高，提高活性组分利用率，改善电化学性能的mno-lif/c复合物正极材料及其制备方法，具有重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种mno-lif/c复合物及其制备方法和应用，通过聚四氟乙烯的热化学分解同时实现氟化物合成与碳原位包覆，使得复合物的电化学性能得到改善。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种mno-lif/c复合物的制备方法，包含如下步骤：
4、1)将含锰化合物、含锂化合物、聚四氟乙烯混合，得到前驱体粉末；
5、2)将前驱体粉末顺次进行热处理、烧结反应，得到mno-lif/c复合物；
6、步骤1)所述含锰化合物为碳酸锰或四水合乙酸锰，含锂化合物为氢氧化锂或二水合乙酸锂，聚四氟乙烯为聚四氟乙烯粉末或聚四氟乙烯乳液。
7、作为优选，当步骤1)所述含锰化合物为碳酸锰，含锂化合物为氢氧化锂，聚四氟乙烯为聚四氟乙烯粉末时，含锰化合物、含锂化合物、聚四氟乙烯混合后进行球磨，得到前驱体粉末。
8、作为优选，步骤1)所述含锰化合物为四水合乙酸锰，含锂化合物为二水合乙酸锂时，含锰化合物和含锂化合物的混合溶液与聚四氟乙烯乳液混合后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
9、或含锰化合物和含锂化合物的混合溶液进行喷雾干燥得到混合物粉末，混合物粉末与聚四氟乙烯粉末混合，得到前驱体粉末。
10、作为优选，步骤1)所述混合得到的混合物中还包含助剂和/或无水乙醇，助剂为科琴黑和/或石墨烯。
11、作为优选，碳酸锰、氢氧化锂和聚四氟乙烯粉末的质量比为3～4：0.65～0.75：0.7～0.8，碳酸锰和助剂的质量比为3～4：0.68～0.75。
12、作为优选，当不包含助剂时，四水合乙酸锰、二水合乙酸锂和聚四氟乙烯的质量比为3～3.5：2.5～3：0.9～2.5；当包含助剂时，四水合乙酸锰、二水合乙酸锂和聚四氟乙烯的质量比为3～3.5：2.5～3：0.6～1.72，四水合乙酸锰和助剂的质量比为3～3.5：0.35～0.45。
13、作为优选，步骤2)所述热处理的温度为330～370℃，热处理的时间为1.5～2.5h，热处理在保护气氛下进行。
14、作为优选，步骤2)所述烧结反应的温度为500～700℃，烧结反应的时间为0.5～2h。
15、本专利技术还提供了所述的制备方法制备得到的mno-lif/c复合物。
16、本专利技术还提供了所述的mno-lif/c复合物在锂离子电池正极材料中的应用。
17、本专利技术的有益效果包括：
18、1)本专利技术利用聚四氟乙烯分解形成的残留碳对mno-lif复合物进行碳原位包覆，以聚四氟乙烯为氟源和碳源，在烧结过程中原位生成的mno纳米颗粒、lif纳米颗粒、纳米碳颗粒三种组分均匀分布，有利于建立适合的表面转化反应进行的纳米活性微区，提高活性组分的利用率。聚四氟乙烯的分解温度(400～600℃)高于原料中乙酸锂或氢氧化锂的分解温度，从而有利于热化学氟化制备复合物过程中lif的形成。
19、2)在烧结过程中通过聚四氟乙烯热解生成的中间体对含锂化合物和含锰化合物组成的前驱体进行氟化，不仅避免了使用具有腐蚀本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种MnO-LiF/C复合物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当步骤1)所述含锰化合物为碳酸锰，含锂化合物为氢氧化锂，聚四氟乙烯为聚四氟乙烯粉末时，含锰化合物、含锂化合物、聚四氟乙烯混合后进行球磨，得到前驱体粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述含锰化合物为四水合乙酸锰，含锂化合物为二水合乙酸锂时，含锰化合物和含锂化合物的混合溶液与聚四氟乙烯乳液混合后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合得到的混合物中还包含助剂和/或无水乙醇，助剂为科琴黑和/或石墨烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，碳酸锰、氢氧化锂和聚四氟乙烯粉末的质量比为3～4：0.65～0.75：0.7～0.8，碳酸锰和助剂的质量比为3～4：0.68～0.75。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当不包含助剂时，四水合乙酸锰、二水合乙酸锂和聚四氟乙烯的质量比为3～3.5：2.5～3：0.9～2.
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述热处理的温度为330～370℃，热处理的时间为1.5～2.5h，热处理在保护气氛下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述烧结反应的温度为500～700℃，烧结反应的时间为0.5～2h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的MnO-LiF/C复合物。
10.权利要求9所述的MnO-LiF/C复合物在锂离子电池正极材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种mno-lif/c复合物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当步骤1)所述含锰化合物为碳酸锰，含锂化合物为氢氧化锂，聚四氟乙烯为聚四氟乙烯粉末时，含锰化合物、含锂化合物、聚四氟乙烯混合后进行球磨，得到前驱体粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述含锰化合物为四水合乙酸锰，含锂化合物为二水合乙酸锂时，含锰化合物和含锂化合物的混合溶液与聚四氟乙烯乳液混合后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合得到的混合物中还包含助剂和/或无水乙醇，助剂为科琴黑和/或石墨烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，碳酸锰、氢氧化锂和聚四氟乙烯粉末的质量比为3～4：0.65～0.75：0.7～0.8，碳酸锰和助剂的质量比为3～4：0.6...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐安平，眭之幸，徐国荣，宋海申，陈核章，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：
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