【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料，特别是涉及一种聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法及其应用。
技术介绍
1、锂离子电池被认为是电化学储能最具前景的技术之一。然而，地球上锂资源的有限不能满足锂离子电池继续发展的需求，因此寻找新的替代能源技术显得尤其重要。由于自然界存在丰富的钠资源，且钠离子电池具有与锂离子电池相似的电化学性能，因此钠离子电池在储能领域得到广泛的研究。近年来，硬炭材料作为负极材料应用在钠离子电池中的研究逐渐增多，被认为是最有可能实现商业化的钠离子电池负极材料。
2、硬炭材料复杂的结构和化学性质导致其界面性质难以捉摸，这很大程度上决定了硬炭氧化还原反应的热力学和动力学。由于硬炭材料在充放电过程中容易形成不稳定的固体电解质界面，影响界面的热力学和动力学，表现出较差的循环稳定性。因此，亟需找到一种方法，在硬炭材料表面预先形成保护层，缓解固体电解质界面的生成，减少电解液对硬炭界面的破坏，同时尽可能提升硬炭材料的电化学性能。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，用于解决现有技术中硬炭材料在充放电过程中容易形成不稳定的固体电解质界面，从而降低钠离子电池循环寿命的问题；同时，本专利技术还将提供一种聚苯胺原位包覆硬炭的复合材料；此外，本专利技术还将提供聚苯胺原位包覆硬炭的复合材料的应用。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术的第一方面，提供一种聚苯胺
4、s1、以果壳类生物质材料为原料，将原料破碎后在惰性气体保护下进行碳化处理，得到硬炭材料；
5、s2、将步骤s1得到的硬炭材料均匀分散于去离子水中，得到第一分散液；
6、s3、在第一分散液搅拌的过程中加入苯胺，再加入酸性溶液调整ph，搅拌一定时间，得到第二分散液；
7、s4、将第二分散液转移至反应釜中，进行水热反应，得到水热产物；
8、s5、将步骤s4得到的水热产物洗涤后进行真空干燥，得到聚苯胺原位包覆硬炭的复合材料。
9、于本专利技术的一实施例中，在步骤s1中，所述果壳类生物质材料包括瓜子壳，所述瓜子壳包括葵花子、西瓜子、南瓜子、吊瓜子中的至少一种。本专利技术选用原料丰富、绿色环保的瓜子壳作为原料，成本低、能耗少，所得硬炭材料性价比高。
10、由于本专利技术选取的原料微观结构特殊，瓜子壳的微孔结构发达，因此碳化处理所需的能耗较低，通过控制碳化温度及碳化时间，制备所得的硬炭材料具有高度无序、富含微孔的特点，且其比表面积小，作为钠离子电池的负极材料时，能够储存更多的钠离子，可极大提升电池的能量密度。优选的，碳化处理的温度为1200~1400℃，碳化处理的时间为3~5h。其中，步骤s1中，惰性气体包括氮气、氩气或氮氩混合气。
11、步骤s2的第一分散液为硬炭的分散水溶液，步骤s3在第一分散液中先加入苯胺，使苯胺包覆硬炭；然后加入酸性溶液，苯胺单体可以在酸性溶液介质中，实现头-尾偶合（n原子和芳环上的c-4位的碳原子间的偶合）的聚合反应；再通过s4的水热反应提高反应效率，减少或无需催化剂的引入便可实现聚苯胺的原位包覆，有效节约成本。特别的，由于硬炭材料富含微孔的特点，聚苯胺不仅能在硬炭表面形成均匀致密的保护层，同时，聚苯胺能够渗透进硬炭的微孔，使聚苯胺与硬炭基体的结合更加紧密、牢固，使复合材料的循环稳定性更佳，且有助于提升复合材料的电化学活性。同时，相较于没有微孔的结构，富含微孔的结构能够增加聚苯胺保护层的面积，储存更多的钠离子，可极大提升电池的能量密度。
12、于本专利技术的一实施例中，在步骤s3中，在第一分散液搅拌的过程中加入苯胺，再加入酸性溶液调整ph至3~4。在苯胺的聚合过程中，当溶液酸度过低，苯胺会按头-尾和头-头两种方式聚合，得到大量偶氮副产物；当溶液酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应，使聚苯胺的电导率下降。优选的，在步骤s3中加入盐酸溶液，并将ph调整至3。苯胺单体在合适浓度的盐酸溶液中，搅拌过程中易发生聚合反应，其反应式如下：
13、
14、其中，所述盐酸溶液的浓度为2~3mol/l，搅拌时间为1~2h。更为优选的，盐酸溶液的浓度为2mol/l。本专利技术通过将第二分散液的ph调整至3~4后进行水热反应，使苯胺在适合的酸性条件下进行聚合，并且通过水热反应控制反应能量，提高反应效率，无需添加催化剂，成本更低，易于实现大规模工业化生产。
15、于本专利技术的一实施例中，步骤s3中加入的苯胺与s2中加入的硬炭材料的质量比为0.01~0.1:2；优选为0.05:2。当苯胺的添加量较少时，硬炭表面形成的聚苯胺层较薄，与硬炭的结合并不牢固稳定，很容易在长期充放电过程中受到破坏。当苯胺的添加量较多时，形成较厚的聚苯胺层，使复合材料的各项性能偏向于聚苯胺，其循环稳定性较差。因此，本专利技术通过控制苯胺与硬炭材料的质量比，促进聚苯胺与硬炭基体间的良好结合，形成均匀致密且厚度适中的保护层，使得复合材料一方面适合储存充足的钠离子，另一方面保证循环过程的结构稳定性。优选的，所述苯胺的加入量为10~100μl，更为优选的，苯胺的加入量为50μl。
16、于本专利技术的一实施例中，在步骤s4中，水热反应的温度为80~120℃，水热反应的时间为24~36h。本专利技术通过控制水热反应的温度及时间，可以最大程度提升聚合反应的效率。
17、于本专利技术的一实施例中，在步骤s5中，采用去离子水和无水乙醇对水热产物进行洗涤，然后将其转移至真空烘箱中干燥，干燥温度为60~100℃，干燥时间为12~24h。
18、本专利技术的第二方面，提供一种聚苯胺原位包覆硬炭的复合材料，其由上述的聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法制成。
19、本专利技术的第三方面，提供一种负极极片，所述负极极片采用聚苯胺原位包覆硬炭的复合材料作为负极活性材料，所述负极极片由以下步骤制备而成：
20、t1、将聚苯胺原位包覆的硬炭材料、导电剂与粘结剂按比例混合后制成负极浆料；
21、t2、将负极浆料涂覆在集流体上，烘干后得到所述负极极片。
22、于本专利技术的一实施例中，在步骤t1中，硬炭材料、导电剂与粘结剂的质量比为（7~8）:（2~1）:1。优选的，硬炭材料、导电剂与粘结剂的质量比为7:2:1或8:1:1。
23、于本专利技术的一实施例中，在步骤t1中，所述导电剂包括导电炭黑。所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠(cmc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、海藻酸钠中的任意一种；优选为羧甲基纤维素钠(cmc)。其中，聚偏氟乙烯(pvdf)所用溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；羧甲基纤维素钠(cmc)、海藻酸钠所用溶剂为水。
24、于本专利技术的一实施例中，在步骤t2中，所述集流体为铜箔或铝箔；优选为铝箔。
25、于本专利技术的一实施例中，在步骤t2中，烘干的温度为80~120℃，烘干的时间为1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，碳化处理的温度为1200~1400℃，碳化处理的时间为3~5h。
3.根据权利要求2所述的聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述惰性气体包括氮气、氩气或氮氩混合气；所述果壳类生物质材料包括瓜子壳，所述瓜子壳包括葵花子、西瓜子、南瓜子、吊瓜子中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，在第一分散液搅拌的过程中加入苯胺，再加入盐酸溶液，调整pH至3~4。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中加入的苯胺与S2中加入的硬炭材料的质量比为0.01~0.1:2。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，水热反应的温度为80~120℃，水热反应的时间为24~36h。
7.根据权利要求1所述的聚苯胺原位包覆
8.一种聚苯胺原位包覆硬炭的复合材料，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述的聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法制成。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片采用权利要求8所述的聚苯胺原位包覆硬炭的复合材料作为负极活性材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括负极、正极、隔膜和电解液，所述负极包括权利要求9所述的负极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，碳化处理的温度为1200~1400℃，碳化处理的时间为3~5h。
3.根据权利要求2所述的聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述惰性气体包括氮气、氩气或氮氩混合气；所述果壳类生物质材料包括瓜子壳，所述瓜子壳包括葵花子、西瓜子、南瓜子、吊瓜子中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，在第一分散液搅拌的过程中加入苯胺，再加入盐酸溶液，调整ph至3~4。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中加入的苯胺与s2中加入的硬炭材料的质量比为0.0...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨成浩，
申请(专利权)人：广东容钠新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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