【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种磁性羧基壳聚糖微球@金属有机框架核壳结构工业催化剂的制备方法，属于功能性纳米材料制备。
技术介绍
1、甲壳素是自然界中储量丰富的第二大生物质资源，其脱乙酰化后获得的碱性多糖称为壳聚糖，化学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡萄糖，具有来源广、可再生、成本低、生物相容性好、可降解、无毒害等优势，在水处理、生物医疗、食品工程、纺织印染等领域应用广阔。但壳聚糖分子中的羟基和氨基间存在强烈的氢键力结合，使壳聚糖难溶于水和一般溶剂中，只能溶于酸性溶液，而酸溶液易挥发、难回收、腐蚀性强、污染环境，且对生物体有一定的毒性；同时，壳聚糖的抗菌活性易受分子量、脱乙酰度和ph等因素的影响，极大限制了壳聚糖的应用[hamedi h,moradi s,hudson s m,et al.chitosan based bioadhesivesfor biomedical applications:a review.carbohydrate polymers,2022,282:119100]。
2、羧基壳聚糖是壳聚糖经过氧化体系选择性氧化后的产物，其特点是c6位上的部分羟基被氧化为羧基而其余官能团不改变，羧基壳聚糖具有水溶性好、化学反应性强、生物活性高、安全卫生的独特优势。此外，羧基壳聚糖分子中同时含有羧基和氨基基团，是一种两性聚电解质，在结构上与蛋白质相似，生物相容性和人体亲和性更加优异。羧基壳聚糖中存在的羧基(-cooh)可以使其分子中的氨基质子化而带上正电荷，使羧基壳聚糖在中性和弱碱性条件下具有抗菌活性，拓展了壳
3、专利技术专利cn116173914a公布了一种仿生聚合物包裹的壳聚糖磁性吸附剂及其制备方法与应用，该制备方法操作较为复杂，制得的复合微球粒径分布不均匀且粒径普遍较大，致使比表面积过小，同时大量的四氧化三铁暴露在微球表面，这都使得材料的有效吸附位点变少。
4、本专利技术使用反相乳液聚合法，可以实现制得的羧基壳聚糖微球的粒径分布均匀，并且四氧化三铁被完全包覆在微球内部，赋予了微球磁性，同时又使得微球外表面的附着位点得以有效保留，保证了后续步骤中金属有机框架的原位生长。这种在壳聚糖微球表面直接原位生长金属有机框架的方法此前鲜有报道。
5、目前制备体系成熟且成本低廉的有机“核”材料主要是以聚苯乙烯(ps)为主的复合高聚物，其微球制备工艺成熟，但聚苯乙烯(ps)难以降解和回收，会造成一系列环境污染问题。[gongshu wang,jiwei wang,zhangpei chen,et al.metal-organic frameworkgrown in situ on chitosan microspheres as robust host ofpalladium forheterogeneous catalysis:suzuki reaction and the p-nitrophenolreduction.international journal of biological macromolecules,2022,vol.206:232-241]，本专利技术是以羧基壳聚糖作为“核”层，壳聚糖是一种生物质材料，其在自然界存量丰富，无毒无害，生物相容性好且可以生物降解，是一种理想的“核”材料。使用羧基壳聚糖作“核”层，则不会带来上述问题。
6、金属有机框架是一种框架结构的多孔材料，由金属离子充当结点，有机配体作为连接桥，连续循环自组装而成。其特点是高比表面积、高孔隙率，在吸附、分离、催化等领域有着广泛应用。但其一般粒径尺度比较小，多为粉体材料，不利于回收再利用，存在泄漏到环境中的风险。为金属有机框架设计一个较大粒径尺度的基底可以拓展其实际应用范围，将金属有机框架做为“壳”层，制备成核壳材料是一个可行的设计思路。另外、由于金属有机框架有巨大的比表面积和孔隙率，将具有催化性能的金属还原在其孔道内，使得低粒径尺度的催化剂在孔道空间上均匀分散，避免了催化剂的团聚，增加了催化剂与反应底物的接触面积和概率，从而大幅提高催化效率[yong-li dong；hao-ran liu；shao-min wang；guo-wei guan；qing-yuan yang.immobilizing isatin-schiff base complexes in nh2-uio-66for highly photocatalytic co2 reduction.acs catalysis,2023,vol.13(4):2547-2554]。
技术实现思路
1、鉴于现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种磁性羧基壳聚糖微球@金属有机框架核壳结构工业催化剂的制备方法，目的是制备一种能有效增强钯金属的催化活性、增加金属有机框架孔道中钯催化剂与反应物的接触面积和概率、减少纳米微粒团聚、提高稳定性及反应活性、磁性易回收利用的环境友好型核壳结构的纳米复合微粒。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种磁性羧基壳聚糖微球@金属有机框架核壳结构工业催化剂的制备方法，是通过超声辅助反相乳液聚合法和绿色交联剂使羧基壳聚糖包覆四氧化三铁微球，制得磁性羧基壳聚糖微球，然后在磁性羧基壳聚糖微球表面原位生长金属有机框架，再将钯离子还原在金属有机框架的孔道内而制得。包括如下步骤：
4、(1)将羧基壳聚糖溶解在体积浓度2～4％(v/v)的乙酸溶液中，配制成质量浓度为0.5～4.5％的5～10ml均匀溶液，加入四氧化三铁粉末50～450mg，并静置除去气泡，作为水相；将含有体积浓度2～6％(v/v)的非离子型表面活性剂的50～100ml液体石蜡置于三颈烧瓶中，作为油相。在40～60℃下将水相滴加到油相中，再滴加0.01mol/lnaoh溶液调控混合液ph为5.4～5.8，高速剪切乳化机350～650r/min下持续搅拌0.5～1.5h，然后加入25～100mg的绿色交联剂，放入超声波振荡仪中反应2～5h。将产物离心以弃去上层油相，再将粗产物依次用石油醚和异丙醇洗涤3～5次，40～50℃干燥后得到磁性羧基壳聚糖微球粉末。
5、(2)将本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磁性羧基壳聚糖微球@金属有机框架核壳结构工业催化剂的制备方法，其特征在于：所述核壳结构工业催化剂是通过超声辅助反相乳液聚合法和绿色交联剂使羧基壳聚糖包覆四氧化三铁微球，制得磁性羧基壳聚糖微球，然后在磁性羧基壳聚糖微球表面原位生长金属有机框架，再将钯离子还原在金属有机框架的孔道内而制得。
2.根据权利要求1所述的一种磁性羧基壳聚糖微球@金属有机框架核壳结构工业催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述羧基壳聚糖的粘均分子量为0.68～1.59万，脱乙酰度≥92.4％，C6位羧基度为50.62～75.31％，等电点pH为4.9～5.3，所述羧基壳聚糖的结构式如下：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述超声波振荡仪的频率为30～45kHz、功率为260～800W。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述非离子型表面活性剂为司盘80或吐温80；所述绿色交联剂为京尼平、香草醛、谷氨酸、酒石酸、苹果酸或马来酸。>
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述四氧化三铁的平均粒径为50～150nm，等电点pH为6.0～6.8。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属离子溶液为醋酸铜、硝酸锌或硝酸钴的乙醇溶液；醋酸铜对应的有机配体溶液为均苯三甲酸的乙醇溶液、硝酸锌和硝酸钴对应的有机配体溶液均为2-甲基咪唑的乙醇溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的还原剂为葡葡糖、果糖、半乳糖、麦芽糖或脱氧核糖。
9.一种权利要求1～8中任意一项所述制备方法所制得的磁性羧基壳聚糖微球@金属有机框架核壳结构工业催化剂。
10.根据权利要求9所述的核壳结构工业催化剂，其特征在于：所述磁性羧基壳聚糖微球@金属有机框架核壳结构工业催化剂的粒径范围为5～25μm，Zeta电位为33.36～45.78mV，单分散系数为0.213～0.407。
...【技术特征摘要】
1.一种磁性羧基壳聚糖微球@金属有机框架核壳结构工业催化剂的制备方法，其特征在于：所述核壳结构工业催化剂是通过超声辅助反相乳液聚合法和绿色交联剂使羧基壳聚糖包覆四氧化三铁微球，制得磁性羧基壳聚糖微球，然后在磁性羧基壳聚糖微球表面原位生长金属有机框架，再将钯离子还原在金属有机框架的孔道内而制得。
2.根据权利要求1所述的一种磁性羧基壳聚糖微球@金属有机框架核壳结构工业催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述羧基壳聚糖的粘均分子量为0.68～1.59万，脱乙酰度≥92.4％，c6位羧基度为50.62～75.31％，等电点ph为4.9～5.3，所述羧基壳聚糖的结构式如下：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述超声波振荡仪的频率为30～45khz、功率为260～800w。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述非离子型表面活性剂为司盘80或吐温80...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪瑞琪，许云辉，陈国丽，郭文明，王鑫，张文艺，方勇越，邹子涵，
申请(专利权)人：安徽农业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。