用于质子传导的膜制造技术

本发明专利技术描述了一种由质子传导聚合物制成的用于质子传导的膜，用于氧化还原液流电池的应用

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于质子传导的膜
[0001]说明：在膜技术的许多应用中，需要离子的选择性传输
。
例如，在单选择性阳离子交换膜中，与二价或多价阳离子相比，这是单价阳离子通过膜的选择性传输
。
这里，期望通过膜的最高可能的质子传输，同时通过膜的其他阳离子的低转移
。
阳离子也可以是有机阳离子或稳定的有机自由基
。
[0002]这种氧化还原液流电池的实例是钒氧化还原液流电池或铁铬氧化还原液流电池
。
通过膜的不需要的阳离子或自由基也被称为交叉
(crossover)。
钒氧化还原液流电池，在下文中缩写为
VRFB
，在充电状态下，一侧的钒离子处于
+5(V
+5
)
状态，另一侧的钒离子处于
+2(V
+2
)
状态
。
在放电状态下，
+4(V
+4
)
和
+3(V
+3
)
‑
阳离子彼此相反
。
带有阳离子的腔室被隔膜隔开
。
自
20
世纪
90
年代以来，
VRFB
的建造一直是最先进的
。VRFB
由两个腔室组成，这两个腔室在中间被膜隔开
。
除了电解质之外，腔室还包含通过导电电极连接的导电绒毛
。
在大多数情况下，碳材料被用于绒毛和电极的构造
。
此处不再讨论进一步的电气结构
。
它通常是已知的，并且与本专利技术的描述无关
。
如果电池放电，质子就会流过膜以平衡电荷
。
[0003]在
VRFB
和许多其他电化学应用的理想完美膜的情况下，除了质子之外，没有其他颗粒或物质通过膜移动
。
然而，在现实中，水
、
金属阳离子和其他分子，如酸或添加的辅助物质，与质子一起穿过膜
。
在
VRFB
中，钒阳离子和水的通过是相关的
。
阳离子例如钒阳离子的通过导致不平衡，即电荷载流子的不平衡
。
其结果是电解质容量的直接损失
。
然后，电池通过膜进行自放电
。
[0004]这种不希望的阳离子传输过程发生在充电
、
放电和电池静止时
。
[0005]根据电池的工作状态，充电或放电，阳离子会向一个方向或另一个方向移动
。
在任何情况下，阳离子通过膜都是不希望的，并且应该保持尽可能低
。
然而，增加膜对质子阳离子辨别的选择性的措施通常导致所需质子传导的电阻增加
。
为了解决这个问题，开发了用于
VRFB
的阴离子交换膜
。
在这个过程中，硫酸根阴离子而不是质子通过膜来平衡电荷
。
在铁铬氧化还原液流电池的情况下，这些是氯离子
。
因为硫酸根阴离子的传输比质子的传输慢，所以电池的整体电阻更高
。
然而，在低电流下，阴离子交换膜的选择性的优点超过了电阻增加的缺点
。
因此，能量效率
(
在下文中缩写为
EE)
增加
。
[0006]能量效率被理解为功率消耗与功率消耗的比率示例：
90
％
EE
意味着如果在充电期间有
1kWh
的能量流入电池，则在放电期间从中抽取
0.9kWh。EE
是电压效率和库仑效率的乘积
。
[0007]电压效率是电池总电阻的量度，库仑效率是膜选择性的量度
。
[0008]用于
VRFB、
铁铬
RFB
或具有质子通量作为电荷平衡的类似电池的膜必须具有高选择性以及对所用电解质的高化学稳定性
。
在
VRFB
中，大约是硫酸钒，其在
35
‑
50
重量％的硫酸中溶解
。
[0009]在进一步的实施方案中，将另外的添加剂添加到电解质中，例如盐酸或磷酸
。
出现的问题是5价钒阳离子的强氧化电势
。
钒
(+5)VO
2+
通过氧化本身被还原为钒
(+4)。
然后，这可作为
VO
2+
使用
。
许多具有足够选择性的膜材料在钒
(+V)
中不是永久稳定的
。
磺化聚醚醚酮就是一个例子
。
由该材料制成的膜或与该材料的共混物在
VRFB
中长期不稳定
。
在仅仅几周或
少于
1000
次充放电循环后，这些膜变得非选择性并崩解
。
根据聚合物的不同，膜在不到
50
次循环后失效
。
另一个例子是聚苯乙烯磺酸
。
[0010]然而，对于商业和技术应用来说，材料的长期稳定性是决定性的标准
。
由于这个原因，在阳离子交换材料中已经建立了具有强酸性磺酸基团的全氟聚合物
。
最著名的代表是杜邦公司的简单地说，这是聚四氟乙烯，侧链中连接有磺酸，其也被氟化
。
氟化材料的缺点是价格相对较高，并且由于所使用的氟，环境平衡较差
。
在操作过程中，多年来链断裂，碎片脱落
。
[0011]这些是有毒的且在环境中持久存在
。
这些膜在“报废”后很难处理
。
回收利用实际上是不可能的
。
氟化膜在使用后是危险废物
。
[0012]已经描述的阴离子交换膜的优点是它们较低的金属阳离子的交叉
。
它们的缺点是电阻更高或电流密度降低，因为传输的阴离子需要相当多的时间穿过膜
。
电流密度是单位面积的功率
。
通常，单位为毫瓦每平方厘米
[mW/cm2]。
[0013]另一个缺点是，大多数长期稳定的阴离子交换膜使用非官能化氟化聚合物进行机械稳定
。
这些氟化聚合物可溶于非质子溶剂，这是制造共混膜的要求
。
所使用的聚合物是聚偏二氟乙烯
、
聚偏二氟乙烯和聚偏二氟化乙烯
(PVDF)
或相关聚合物
。
这导致了已经描述的环境和处置问题
。
[0014]无氟机械增强材料具有在钒
+5
中随时间不稳定的问题
。
[0015]申请人不知道任何可在
VRFB
中使用数千小时和数万次循环的非氟化磺化材料
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
磺化聚醚酮醚酮
(sPEKEKK)
在氧化还原液流电池中的用途
。2.
权利要求1，其特征在于钒氧化还原液流电池中的
sPEKEKK
是膜的形式，其中所述膜可形成为
/
设计为扁平膜或中空纤维
。3.
权利要求1，其特征在于，
sPEKEKK
被添加到钒氧化还原液流电池中的硫酸电解质中作为可溶性添加剂，其中所述
sPEKEKK
用每个重复单元多于2个基团进行磺化
。4.
权利要求1，其特征在于，未磺化的起始聚合物
PEKEKK
的平均分子量在
20,000
至
80,000
道尔顿的范围内，优选分子量为
25,000
至
50,000
道尔顿，特别优选分子量为
30,000
至
40,000
道尔顿
。5.
权利要求1和2，其特征在于，所述聚合物中每个重复单元的磺酸基团的平均比例为
0.9
‑2个基团，优选
1.0
‑
1.5
个基团
。6.
权利要求1和3，其特征在于，所述聚合物中每个重复单元的磺酸基团的平均比例为3‑4个基团
。7.
权利要求1和2，其特征在于，在所述膜中包含另外的聚合物，并且所包含的
sPEKEKK
中每个重复单元的磺酸基团的平均比例为
0.9
至4个基团
。8.
权利要求
1、2、2、3、4、5、6
和7，其特征在于，所述膜或所述
sPEKEKK
在硫酸中的溶液在具有硫酸盐作为阴离子的五价钒离子的
50
％硫酸溶液中在至少
2000
小时的时间内是稳定的，并保留其
90

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯，
申请(专利权)人：戴维娜，
类型：发明
国别省市：