一种改性催化剂的应用及丙交酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性催化剂的应用及丙交酯的制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种改性催化剂的应用及丙交酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种改性催化剂的应用及丙交酯的制备方法
。

技术介绍

[0002]随着时代的发展和进步，石油基塑料在给日常生活带来极大便利的同时，由于其不可降解，给环境造成了很大的污染，引起了严重的环境问题
。
聚乳酸，也称为聚丙交酯，是一种合成类可完全生物降解的高分子聚酯材料，其被认为是目前解决白色污染的最佳选择之一
。
聚乳酸具有很多优点：优良的物理性能，适用于热塑等各种加工方法，操作简单，产品被广泛应用；优良的生物可降解性，可以在自然界中被微生物完全降解，最终转化为二氧化碳和水，实现对环境的零污染，是目前各界公认的环境友好材料；优良的生物相容性和体内可降解性，可以在医药领域被广泛使用，如一次性输液用具
、
免拆型手术缝合线
、
药物缓释包装剂等
。
但是，聚乳酸的生产成本高
、
工艺流程复杂等问题，严重限制了聚乳酸及其衍生品的推广和应用
。
[0003]目前聚乳酸的合成方法主要有一步法和两步法：一步法以乳酸为原料直接合成聚乳酸，这种方法合成的聚乳酸由于分子量较低，强度差，实用价值低；两步法是先将乳酸经脱水缩聚形成低聚乳酸，再进行解聚反应生成丙交酯，然后丙交酯单体开环聚合得到聚乳酸，此方法得到的聚乳酸相对分子量可达到十万到一百万，应用前景大
。
丙交酯作为合成聚乳酸的中间体，直接决定了聚乳酸的推广和应用，其制备与提纯也成为了当前研究重点
。
丙交酯的合成过程中使用的催化剂仍然存在难回收
、
重金属污染等问题，严重制约了聚乳酸的工业化生产
。

技术实现思路

[0004]本专利技术主要是为了克服现有技术中存在的乳酸合成丙交酯的效率低
、
催化剂难回收等的问题，而提供了一种改性催化剂的应用及丙交酯的制备方法，本专利技术创造性地将磷酸锆负载催化活性成分的改性催化剂应用于聚乳酸制备丙交酯的反应中，显著提高了丙交酯的产率
、
缩短了丙交酯的制备周期且磷酸锆负载催化剂稳定性高便于回收可循环利用，为推广开环聚合法制备高分子量聚乳酸创造技术条件；本专利技术制备方法简单可靠，能够满足工业化生产的需求
。
[0005]本专利技术提供了一种磷酸锆负载催化活性成分的改性催化剂在低聚乳酸制备丙交酯的反应中的应用
。
[0006]本专利技术中，所述的低聚乳酸可为本领域常规的能够制备得到丙交酯的低聚乳酸，所述低聚乳酸的分子量在
3000
以下，可为
500
～
3000
，例如
1000、1500
或
2000。
在本领域中，所述低聚乳酸为合成丙交酯的原料
。
[0007]本专利技术中，所述低聚乳酸的种类可包括低聚
L
‑
乳酸
、
低聚
D
‑
乳酸和低聚
D,L
‑
乳酸中的任意一种或两种以上的组合
。
[0008]本专利技术中，所述低聚乳酸一般通过乳酸脱水缩聚形成的低分子量聚合物
。
例如通
过对乳酸减压蒸馏或常压气流工艺获得
。
[0009]其中，所述脱水缩合可为本领域常规，例如在
100
～
160℃
下进行所述的脱水缩合，例如
150℃。
所述脱水缩合过程一般还包括减压蒸馏以除去生成的水
。
[0010]本专利技术一具体实施例中，所述低聚乳酸通过如下方法获得：将乳酸置于
100
～
150℃
条件下，氮气或惰性气体吹扫1～5小时，再减压蒸馏，控制真空度在
0.001
～
0.02MPa
，获得分子量在
3000
以下的低聚乳酸
。
[0011]本专利技术中，所述低聚乳酸制备丙交酯的反应可为本领域常规，一般是指所述低聚乳酸进行解聚反应制备所述丙交酯
。
[0012]本专利技术中，所述低聚乳酸制备丙交酯的反应中，所述反应的温度较佳地为
170
～
260℃
，更佳地为
200
～
240℃。
专利技术人发现在该温度条件下，可在制备得到丙交酯的同时利用蒸馏的原理回收得到纯度较高的丙交酯，同时可与所述低聚乳酸和所述改性催化剂分离，进而利于所述改性催化剂的回收
。
[0013]本专利技术中，所述低聚乳酸制备丙交酯的反应中，所述反应的真空度较佳地为
1.0
×
10
‑5～
5.0
×
10
‑3MPa
，更佳地为
1.0
×
10
‑5～
5.0
×
10
‑4MPa。
[0014]本专利技术中，所述低聚乳酸制备丙交酯的反应中，所述反应的时间较佳地为1～
10h
，优选为2～
7h
，例如
3h
或
6h。
[0015]本专利技术中，所述低聚乳酸制备丙交酯的反应中，所述改性催化剂与所述低聚乳酸的质量百分比为
0.001
％～
20
％，优选为
0.01
％～
10
％，例如
0.005
％
、0.02
％或
0.03
％
。
[0016]本专利技术中，所述改性催化剂中，所述磷酸锆作为载体，所述磷酸锆一般是指介孔结构
。
所述的介孔结构是指所述磷酸锆上分布有若干个尺寸为2～
50nm
的孔
。
其中，所述孔的孔径较佳地为2～
10nm
，例如
3.86nm
或
4.03nm。
[0017]本专利技术中，所述负载一般是指所述活性催化成分分布在载体磷酸锆的多孔结构中和
/
或载体磷酸锆的表面
。
[0018]本专利技术中，所述磷酸锆的粒径
D50
较佳地为2～5μ
m。
所述的粒径一般是指直径
。
[0019]本专利技术中，所述磷酸锆的磷锆比较佳地为
(1
～
3)
：1，例如
1.5
：
1、2
：1或
2.5
：1，所述磷锆比是指磷元素与锆元素的摩尔比
。
[0020]本专利技术中，所述磷酸锆的比表面积较佳地为
170
～
250m2·
g
‑1，较佳地为
200
～
210m2·
g
‑1，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种磷酸锆负载催化活性成分的改性催化剂在低聚乳酸制备丙交酯的反应中的应用
。2.
如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述低聚乳酸的分子量在
3000
以下，例如
500
～
3000
；和
/
或，所述低聚乳酸的种类包括低聚
L
‑
乳酸
、
低聚
D
‑
乳酸和低聚
D,L
‑
乳酸中的任意一种或两种以上的组合；和
/
或，所述低聚乳酸为乳酸脱水缩聚形成的低分子量聚合物；其中，所述脱水缩合较佳地在
100
～
160℃
下进行；其中，所述低聚乳酸的制备方法较佳地包括将乳酸置于
100
～
160℃
条件下，氮气或惰性气体吹扫1～5小时，再减压蒸馏并控制所述减压蒸馏的真空度在
0.001
～
0.02MPa
，获得分子量在
3000
以下的低聚乳酸
。3.
如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应是指所述低聚乳酸经解聚反应生成所述的丙交酯；和
/
或，所述反应的温度
170
～
260℃
，较佳地为
200
～
240℃
；和
/
或，所述反应的真空度为
1.0
×
10
‑5～
5.0
×
10
‑3MPa
，较佳地为
1.0
×
10
‑5～
5.0
×
10
‑4MPa
；和
/
或，所述反应的时间为1～
10h
，较佳地为2～
7h
；和
/
或，所述改性催化剂与所述低聚乳酸的质量百分比为
0.001
％～
20
％，较佳地为
0.01
％～
10
％
。4.
如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述负载为所述活性催化成分分布在所述磷酸锆的多孔结构中和
/
或所述磷酸锆的表面；和
/
或，所述磷酸锆为介孔结构，所述的介孔结构较佳地为所述磷酸锆上分布有若干个尺寸为2～
50nm
的孔；其中，所述孔的孔径较佳地为2～
10nm
；和
/
或，所述磷酸锆的粒径
D50
为2～5μ
m
；和
/
或，所述磷酸锆的磷锆比为
(1
～
3)
：1；和
/
或，所述磷酸锆的比表面积为
170
～
250m2·
g
‑1，较佳地为
200
～
210m2·
g
‑1；和
/
或，所述活性催化成分为锌类催化剂和
/
或锡类催化剂；所述锌类催化剂较佳地为氧化锌；所述锡类催化剂较佳地包括氯化亚锡
、
苯甲酸亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种
。5.
如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述改性催化剂的粒径为2～5μ
m
；和
/
或，所述改性催化剂的比表面积为
75
～
95m2·
g
‑1；较佳地为
80
～
91m2·
g
‑1；和
/
或，所述改性催化剂的孔径为3～
5nm
；和
/
或，所述改性催化剂中，所述活性催化成分的负载量为5～
50
％，较佳地为
10
～
30
％
。6.
如权利要求1～5中任一项所述的应用，其特征在于，所述改性催化剂通过浸渍法
、
沉淀法或溶胶凝胶法制备获得
。7.
如权利要求1～5中任一项所述的应用，其特征在于，所述改性催化剂的制备方法包括以下步骤：所述磷酸锆与所述活性催化成分的前驱体溶液混合直至所述活性催化成分负载在所述磷酸锆上，再蒸干溶液即得；其中，所述混合较佳地为将所述磷酸锆浸渍于所述催化活性成分的前驱体溶液中；
其中，所述混合的温度较佳地为
35
～
75℃
；其中，当所述催化活性成分为锌类催化剂时，所述催化活性成分的前驱体较佳地包括乙酸锌
、
苯甲酸锌
、
硝酸锌和乳酸锌中的一种或多种；当所述催化活性成分为锡类催化剂时，所述催化活性成分的前驱体较佳地包括辛酸亚锡
、
氯化亚锡和苯甲酸亚锡中的一种或多种；其中，当所述催化活性成分为锌类催化剂时，所述前驱体溶液中的溶剂较佳地为水；当所述催化活性成分为锡类催化剂时，所述前驱体溶液中的溶剂较佳地包括醇类
、
醚类
、
酯类和酮类中的一种或多种，例如乙醇
、
丙酮；其中，当所述催化活性成分为锌类催化剂时，所述蒸干之后较佳地还包括煅烧，所述煅烧的温度为
400
～
800℃
，和
/
或，所述煅烧的时间为3～
15
小时；其中，当所述催化活性成分为锌类催化剂时，所述改性催化剂的制备方法较佳地包括以下步骤：将所述磷酸锆与所述锌类催化剂的前驱体水溶液混合，加入酸性溶液以防止前驱体水解，再在
35
～
75℃
条件下搅拌至水分蒸发，
...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔凯，郜洪兵，侯翠苹，刘修才，
申请(专利权)人：CIBT，
类型：发明
国别省市：