采用纳米制造技术

采用纳米

【技术实现步骤摘要】
采用纳米SAPO
‑
31分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法


[0001]本专利技术涉及一种采用双功能催化剂制取第二代生物柴油的方法
。

技术介绍

[0002]由于现代工业的高速发展对能源的需求量不断增大，不可再生的化石能源短缺及其作为燃料燃烧时因不完全燃烧带来的环境污染问题日益严重，迫切需要发展可再生的清洁能源
。
生物柴油作为主要的生物燃料之一，由于具有原料来源广泛
、
资源可再生性
、
燃烧排放环保等优点，对于解决我国石油短缺
、
石油原料替代以及油品清洁化等能源战略问题均具有重要的意义
。
[0003]小桐子是一种有代表性的可再生的油料作物，以小桐子油
(
主要成分为
C
15
～
C
18
的脂肪酸三甘油酯
)
等植物油为原料生产的以
C
15
～
C
18
的异构烷烃为主要成分的第二代生物柴油是一种环境友好的绿色清洁能源，其燃烧后排放的
CO2通过光合作用可促进植物生长，得到的植物油再经催化转化又可以生产生物柴油，对实现碳中和的“双碳”战略目标具有重要意义
。
[0004]以不可食用的小桐子油为原料生产第二代生物柴油通过两步反应实现，第一步是小桐子油经过催化加氢脱氧制得以
C
15
～
C
18r/>正构烷烃为主要成分的脱氧油，第二步是脱氧油经加氢异构化反应生产以异构的
C
15
～
C
18
为主要成分
、
具有优异的低温流动性的第二代生物柴油
。
与
C
15
～
C
18
脂肪酸甲酯为主要成分的第一代生物柴油相比，第二代生物柴油的低温流动性好
、
能量密度高
、
可以在低温环境中与石油基柴油以任意比例进行调配，是未来生物燃料生产技术的主要发展方向之一
。
目前植物油加氢脱氧反应的研究比较成熟，目前制约第二代生物柴油规模化生产的主要技术瓶颈问题是脱氧油的加氢异构化反应的催化剂成本偏高
、
生物柴油产品的收率低
、
低温流动性差
。
[0005]小桐子油等植物油脱氧油的加氢异构化反应在具有加氢
‑
脱氢功能和骨架异构化功能的双功能催化剂上进行的，制备具有高活性
、
高异构化选择性和催化稳定性的双功能催化剂是生产具有优异的低温流动性的第二代生物柴油的技术关键
。
[0006]公开号
CN 115970750A
的专利中公开了一种用于脂肪酸甲酯一步加氢脱氧
‑
加氢异构化制备生物柴油的分子筛基催化剂及其制备方法
。
将铝源
、
过渡金属硝酸盐溶液和磷源混合，硅源及模板剂
/
诱导剂
(
二正丙胺
、
十二烷基三甲基溴化铵或
F
‑
127
表面活性剂
)
混合后通过水热合成反应得到了金属原子取代的
SAPO
‑
11
分子筛，再利用含
Pt
的可溶性盐的水溶液对所得到的
SAPO
‑
11
分子筛进行浸渍
(
静止或搅拌
)
，得到含
Pt
的分子筛基催化剂用于脂肪酸甲酯一步加氢脱氧
‑
异构反应，油脂的脱氧率达到
94
％以上，
C
15
‑
C
18
烃的选择性达到
91
％以上，但是
C
15
‑
C
18
异构烃的选择性较低，只有
19.3
～
39.8
％，而且催化剂中的贵金属
Pt
的担载量高达1～
3wt.
％，显著地提高了催化剂的成本
。
[0007]公开号
CN 111135859 B
的专利中公开了一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法，将经过苦参碱溶液处理后形成晶内介孔的高硅铝比的
ZSM
‑
22
，
ZSM
‑
23
，
ZSM
‑
48
，
ZSM
‑
12
，
SSZ
‑
32
，
SSZ
‑
32X
沸石分子筛与结构助剂挤条成型
、
采用等体积浸渍法负载
Ⅷ
族金属制备的双功能催化剂用于长链正构烷烃临氢异构化反应，当双功能催化剂中的
Pt
担载量为
0.5wt.
％时，临氢异构化反应产物中异构化产物的收率最高为
78.5
％
。
由于等体积浸渍法制备的双功能催化剂的金属分散度较低，难以有效地抑制裂化反应的发生，因此，异十二烷的收率较低
。
[0008]公开号
CN 109833906 A
的专利中公开了一种以植物油脱氧油为原料经加氢异构化制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备方法与应用，将多级孔
SAPO
‑
31
分子筛担载
Pd
‑
Ni2P
双金属制备的双功能催化剂
(
其中
Pd
的含量为
0.05
～
0.5wt.
％，
Ni2P
的含量为
1.0
～
5.0wt.
％
)
用于植物油加氢脱氧油的加氢异构化反应，由植物油脱氧油制成生物柴油后最大的降凝幅度为
29.4℃
，尽管
Pd
‑
Ni2P
双金属之间实现电子转移并与酸性位实现协同催化作用，提高了催化剂的加氢异构化反应活性，但是制取的生物柴油中沸点高于
160℃(160℃+)
的总液收率为
96.1
％，凝点降低到
‑
9.4℃
，但是采用该专利技术中公开的催化剂难以进一步降低生物柴油的凝点，提高其低温流动性
。
[0009]SAPO
‑
31
是具有
ATO
拓扑结构的温和的酸性的磷酸硅铝分子筛，由一维圆型开孔的十二元环孔道组成，孔道尺寸为
0.54nm
×
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
采用纳米
SAPO
‑
31
分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于该制取低凝点第二代生物柴油的方法按照以下步骤实现：将双功能催化剂装填到管式反应器内，在氢气氛围下于
350
～
450℃
温度下活化5～
12h
后用进料泵将小桐子油脱氧油连续泵入管式反应器中，控制反应温度为
260
～
420℃、
压力为
1.0
～
6.0MPa、
小桐子油脱氧油的体积空速为
0.5
～
5.0h
‑1、
氢油体积比为
300
～
800:1
，反应后收集液相产物，从而得到低凝点的第二代生物柴油；其中双功能催化剂是在多级孔纳米
SAPO
‑
31
分子筛与
γ
‑
氧化铝挤条成型的复合载体上采用真空辅助浸渍法担载
Pt
‑
Pd
双金属，再于氢气气氛下活化处理，双功能催化剂中担载
Pd
和
Pt
的重量百分含量之和为
0.1
～
0.6wt.
％
。2.
根据权利要求1所述的采用纳米
SAPO
‑
31
分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于多级孔纳米
SAPO
‑
31
分子筛的制备方法如下：将拟薄水铝石
、
磷酸
、
二正丁胺
、
硅溶胶
、
晶体生长抑制剂十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按照
Al2O3:P2O5:DBA:SiO2:CTAB:H2O
＝
1.0:1.0:(1.4
～
1.5):(0.4
～
0.8):(0.02
～
1.2):(50
～
60)
的摩尔比混合，搅拌均匀得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在
160
～
190℃
下晶化
12
～
72h
，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离
、
洗涤
、
干燥和焙烧，得到具有多级孔道结构的纳米
SAPO
‑
31
分子筛
。3.
根据权利要求2所述的采用纳米
SAPO
‑
31
分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于在
170
～
180℃
下晶化
24
～
48h。4.
根据权利要求2所述的采用纳米
SAPO
‑
31
分子筛基双功能催化剂制取低凝点第二代生物柴油的方法，其特征在于纳米
SAPO
‑
31

【专利技术属性】
技术研发人员：吴伟，张宇，王巍，郭春牧，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：