一种全钒电池电解液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种全钒电池电解液及其制备方法，所述全钒电池电解液包括钒电解质和支撑溶液；所述支撑溶液由

【技术实现步骤摘要】
一种全钒电池电解液及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钒电池及其制备领域，具体涉及一种全钒电池电解液及其制备方法
。

技术介绍

[0002]全钒电池是一种新型绿色无污染的化学储能电池，其通过不同价态的钒离子之间相互转化实现电能的储存与释放，具有能量转化率高
、
理论寿命长
、
充放电快以及功能与容量相互独立等优点，避免了正
、
负半电池之间不同类活性物质相互渗透所产生的交叉污染，在可再生能源储电
、
二次储能以及电网调峰等领域具有良好的应用前景
。
[0003]全钒电池中包括隔膜分开的正负两极，电极由活性物质和集流体构成，电解液一般以硫酸为支撑液，正极电解液含有
V
4+
/V
5+
离子，负极电解液含有
V
2+
/V
3+
离子
。
电池充电后，正极为
V
5+
离子溶液，负极为
V
2+
离子溶液；放电后，正极为
V
4+
离子溶液，负极为
V
3+
离子溶液，电池内部通过
H
+
导电
。
[0004]全钒电池的能量密度取决于电解液中钒离子的浓度，高钒浓度的电解液能够实现电池的高比能量，但是高价态的钒物种会因为浓度升高
、
温度升高等原因，水解产生沉淀现象
。
>低价态钒离子，尤其
V
4+
和
V
3+
在硫酸溶液中有一定溶解度，但是在低温下钒浓度＞
2mol/L
容易结晶析出
。
因此，一般钒浓度＞
2mol/L
的钒电池比较不稳定，运行困难；全钒电池电解液总钒浓度一般
<2mol/L
，适用温度限制在
10
‑
40℃
范围内，制约了电池比能量的提高，并限制了使用温度环境，从而阻碍了电池的商业化应用
。
[0005]CN108054413B
公开了一种高能
3.5
价硫
‑
盐混酸体系钒电解液的制备方法，该方法将
3.5
价的钒混合物依次加入硫酸和盐酸，制备得到盐酸
‑
硫酸体系电解液
。
该方法通过加入盐酸可以有效防止钒离子沉淀，提高钒离子的稳定性，加入硫酸可以保证电解液导电所需要的
H
+
，所得电解液中钒离子的浓度为
1.5
‑
3.9mol/L
，放置于
‑
20
‑
50℃
下
60
天以上无沉淀产生
。
该方法得到的电解液高浓度钒离子是通过与溶液中的
Cl
‑
配位实现稳定，
Cl
‑
浓度过高，体系中容易产生
HCl
挥发或在阳极被
V
5+
氧化产生氯气
。
因此，采用
HCl
与
H2SO4的混合酸作为电解液的支撑溶液，经过深入研究发现，该体系中最适宜的钒浓度为
2.5mol/L
，高于
2.5mol/L
的钒电池电解液需要更高浓度的
Cl
‑
离子配位维持，电池运行中易出现
HCl
或
Cl2排放风险
。
[0006]CN102227029A
公开了一种高浓度钒电解液及其制备方法，该方法将含有四价和五价钒离子的电解液作为正极活性物质，将含三价和二价钒离子的电解液作为负极活性物质，同时将电解液中加入甲基磺酸，所述电解液中总钒浓度可以达到2‑
4mol/L。
该电解液通过加入甲基磺酸酸根与钒离子配位提高稳定性，但是，甲基磺酸粘度大，尽管稳定钒浓度的提升效果明显，由于受粘度和
H
+
浓度的影响，极大程度地影响了电解液的电导率，电池充放电效果差
。
[0007]CN102306820A
公开了一种钒电池用电解液的制备方法，该方法通过在钒离子的正极或负极电解液中加入硫酸和甲基磺酸，所得甲基磺酸
‑
硫酸体系电解液中的钒浓度可以达到
0.8
‑
5mol/L。
该方法中主要通过甲基磺酸与钒离子配位，增强高浓度钒电解液的稳定
性，但研究表明在
3mol/L
硫酸体系中甲基磺酸超过
1mol/L
，溶液的粘度明显增大，电导率衰减严重
。
因此，硫酸和甲基磺酸的浓度受到限制，电解液中浓度钒浓度为
2mol/L
为最优化的电池工作浓度，进一步提高钒浓度，电池工作效率并没有明显提升
。
[0008]CN103515641A
公开了一种三价钒离子电解液及其制备方法和一种钒电池，该方法将含有硫酸氧钒的硫酸溶液作为阴极，将硫酸溶液作为阳极，进行恒压电解，得到三价钒与全钒的摩尔比大于
0.98
的三价钒离子电解液，钒浓度为1‑
3mol/L
，电解温度为
20
‑
40℃。
该工艺为了避免杂质离子的引入，需要高纯度的钒原料，价格昂贵，使钒电池电解液的生产成本提高
。
[0009]CN105006585A
公开了一种全钒氧化还原液流电池用电解液制备方法，该方法用草酸等还原剂还原部分五氧化二钒，然后加入稳定剂，置于电解槽中恒电流电解，获得3价钒和4价钒的混合电解液，总钒浓度
1.0
‑
5.0mol/L。
该方法同样需要纯度大于
99.5
％的五氧化二钒为原料，然而高纯钒原料价格昂贵，不利于电解液的规模化生产
。
[0010]综合以上研究可以发现，全钒电池电解液普遍存在钒浓度不高
、
适用温度范围小的问题，不利于提高钒电池的能量密度
。
尽管已有研究中通过改变支撑溶液的体系提升电解液的稳定性，例如盐酸
‑
硫酸体系
、
甲基磺酸体系
、
甲基磺酸
‑
硫酸体系等等，但是体系存在电解液粘度增高电导率下降或
Cl
‑
过高释放有害气体等问题，最优化的钒离子浓度仍在
2.5mol/L
以下
。
另外，从电解液的制备方法还可以看出，目前的全钒电池电解液需采用硫酸氧钒
、
五氧化二钒等高纯度钒产品，不仅成本昂贵，还增加了制备工艺的复杂性，不利于全钒电池电解液的工业化应用
。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种全钒电池电解液，其特征在于，所述全钒电池电解液包括钒电解质和支撑溶液；所述支撑溶液由
CH3SO3H
溶液和
HCl
溶液组成
。2.
根据权利要求1所述的全钒电池电解液，其特征在于，所述全钒电池电解液中钒浓度为
2.5
‑
5mol/L
，优选为3‑
4mol/L
；优选地，所述支撑溶液中
CH3SO3‑
的浓度为5‑
10mol/L
；优选地，所述支撑溶液中
Cl
‑
的浓度为1‑
5mol/L
；优选地，所述支撑溶液中
CH3SO3‑
和
Cl
‑
的摩尔量之比为
1:1
‑
10:1
；优选地，所述支撑溶液中游离
H
+
的浓度为1‑
4mol/L。3.
一种如权利要求1或2所述全钒电池电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)
将萃取剂溶液和含钒溶液进行萃取，得到钒负载有机相；
(2)
将步骤
(1)
得到的所述钒负载有机相进行洗涤，得到提纯后钒负载有机相；
(3)
将步骤
(2)
得到的所述提纯后钒负载有机相和反萃溶液进行反萃，得到全钒电池电解液前体；所述反萃溶液为含有
CH3SO3H
和
HCl
的混酸溶液；
(4)
将步骤
(3)
得到的所述全钒电池电解液前体依次进行除油处理和电解氧化还原调价，得到所述全钒电池电解液
。4.
根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述含钒溶液中钒为四价，钒浓度为1‑
30g/L。5.
根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述萃取剂溶液中含有萃取剂和稀释剂；优选地，所述萃取剂为酸性膦类萃取剂；优选地，所述稀释剂为饱和碳氢化合物；优选地，所述萃取剂溶液中，萃取剂的体积百分含量为
10
‑
30
％；优选地，所述萃取剂溶液与含钒溶液的体积之比为
(0.1
‑
2):1。6.
根据权利要求3‑5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述萃取的温度为
10
‑
40℃
；优选地，所述萃取时两相接触的混合时间为2‑
5min
；优选地，所述萃取的
pH
值为
1.5
‑2；优选地，所述萃取包括连续逆流萃取
。7.
根据权利要求3‑6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤
(2)
所述洗涤的洗液包括酸液；优选地，所述酸液的浓度为
0.5
...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱兆武，王丽娜，张健，苏慧，齐涛，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：