再生负极活性材料及其再生制备和应用制造技术

本发明专利技术属于废旧材料再生利用领域，具体涉及一种再生负极活性材料的制备方法，将含有碳和

【技术实现步骤摘要】
再生负极活性材料及其再生制备和应用


[0001]本专利技术属于材料资源利用领域，特别涉及一种利用硅
/
碳废料再生得到负极活性材料的领域
。

技术介绍

[0002]锂离子电池自
20
世纪
70
年代问世以来发展迅速，目前已被广泛应用于便携式电子设备
、
交通工具
、
储能电站及航空航天等领域
。
在各种锂离子电池负极材料中，石墨负极
、
硅负极以及硅碳负极占据了主要市场
。
从退役的废旧电池中回收负极材料有其巨大的前景
。
然而，废旧活性材料其在多次循环充放电使用过程中，颗粒表面有固态电解质膜，石墨微观结构会形成结构缺陷，硅在多次充放电过程中，颗粒膨胀且存在粉化，此外，负极粉在其前端电池破碎
、
筛分等过程中，会有杂质引入，从而导致材料性能劣化，难以直接再利用
。
[0003]针对退役负极再生的问题，现有的工艺主要在于对负极材料进行除杂处理，随后进行碳包覆修复
。
例如，公开号为
CN101710632A
的中国专利文献报道了一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法，属于资源循环利用和无机材料的修复

。
该方法包括以下步骤：
1)
将石墨与铜箔分离，得到阳极材料石墨粗产品；
2)
除去阳极材料石墨粗产品中的锂
、
铜等金属杂质；
3)
除去乙炔黑和残留有机物，并使石墨表面氧化，
4)
包覆，进行表面修饰
。
再如，公开号为
CN109065993A
的中国专利文献公开了一种失效电池中的硅碳负极材料的回收利用方法，其包括如下步骤：拆解锂电池，收集负极极片，并将其置入去离子水中超声处理，将负极极片上的硅碳材料剥离下来；将硅碳材料置于惰性气氛中高温预处理，随后置于去离子水中多次离心洗涤
、
分离
、
干燥后得原料；将原料与酚醛树脂进行研磨混合，得混合物；将混合物置于管式炉中进行高温处理，获得烧结材料；将烧结材料与吡咯单体
、
导电炭黑和去离子水充分混合搅拌并保持至少
24
小时，得硅氧碳
/
石墨二次烧结材料用作锂离子电池负极材料
。
[0004]虽然，现有技术报道的再生方法能够表现出良好的修复效果，但再生手段普适性有待提高，且再生的材料的电化学性能，特别是快充以及低温性能仍不理想
。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术第一目的在于，提供一种再生负极活性材料的制备方法，旨在基于废料再生得到高电化学性能特别是具备优异快充
、
低温性能的再生负极活性材料
。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供所述的方法制得的再生负极活性材料及其在碱金属二次电池中的应用
。
[0007]本专利技术第三目的在于，提供包含所述再生负极活性材料的碱金属二次电池及其负极和负极材料
。
[0008]含碳和
/
或硅的废料由于其杂质
、
结构受损
、
以及物化结构和电池适配性等问题，难于再生形成高快充
、
低温稳定性的负极活性材料
。
针对该问题，本专利技术提供以下方案：
[0009]一种再生负极活性材料的制备方法，步骤包括：
[0010]步骤
(1)
：
[0011]将含有碳和
/
或硅的废料预先经机械改性处理，得改料料
A
；
[0012]步骤
(2)
：
[0013]将改性料
A
和
M
1x
O2以及
M2Cl
y
混合后加热进行化学改性处理，得到改性料
B
；
[0014]所述的
M1、M2独自为第一主族和
/
或第二主族的金属元素，其中，所述的
y
为
M2的化合价，所述的
M1的化合价
(
×
)X
＝2；
[0015]步骤
(3)
：
[0016]将改性料
B
经酸处理后进行碳包覆处理，即得所述的再生负极活性材料
。
[0017]本专利技术创新地将机械改性以及
M
1x
O2‑
M2Cl
y
辅助的化学改性联合，可以有效活化表面物化特点，如此利于基于废料再生得到高电化学性能特别是快充以及低温稳定性的负极活性材料
。
[0018]本专利技术中，所述的废料中，所述的碳包括但不限于石墨
、
部分石墨化碳
、
无定型碳中的至少一种
。
所述的碳可以是纳米级或者微纳米级材料，也可以是多孔或者无孔材料
。
[0019]所述的硅包括但不限于硅单质
、
氧化硅
、
氧化亚硅中的至少一种
。
所述的硅可以是纳米级或者微纳米级材料，也可以是多孔或者无孔材料
。
[0020]当所述的废料包括碳和硅时，所述的硅和碳以物理形式混合，或者以包覆
、
负载的形式复合；
[0021]本专利技术一个优选的方案，所述的废料为以碳和
/
或硅为负极活性材料的废旧电池的负极片剥离得到的废旧负极材料
。
所述的废旧的负极活性材料例如可以为石墨
、
硅负极材料
、
硅碳复合负极材料中的至少一种
。
[0022]本专利技术中，所述的废旧电池为退役的碱金属二次电池，考虑到市场体量，可进一步为锂离子电池
。
[0023]本专利技术中，所述的废旧负极材料中，还允许包含导电剂
、
粘结剂
、
集流体
、
电解液中的至少一种；
[0024]本专利技术中，废旧负极材料中，负极活性材料的含量没有特别要求，考虑到工艺的价值最大化，其可以在
50wt
％以上，优选为
60
～
90wt.
％
。
[0025]本专利技术中，对废料预先进行机械改性，再进行
M
1x
O2以及
M2Cl
y
辅助下的气固液三相热改性，有助于协同调控成分的物化结构，构建负极使用的物质特点
、
结构特点，进而改善再生的负极活性材料的性能，更重要的是显著改善再生材料的快充
、
低温性能
。
[0026]本专利技术中，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种再生负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：步骤
(1)
：将含有碳和
/
或硅的废料预先经机械改性处理，得改料料
A
；步骤
(2)
：将改性料
A
和
M
1x
O2以及
M2Cl
y
混合后加热进行化学改性处理，得到改性料
B
；所述的
M1、M2独自为第一主族和
/
或第二主族的金属元素，其中，所述的
y
为
M2的化合价，所述的
M1的化合价
(
×
)X
＝2；步骤
(3)
：将改性料
B
经酸处理后进行碳包覆处理，即得所述的再生负极活性材料
。2.
如权利要求1所述的再生负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的废料中，所述的碳包括但不限于石墨
、
部分石墨化碳
、
无定型碳中的至少一种；优选地，所述的硅包括但不限于硅单质
、
氧化硅
、
氧化亚硅中的至少一种；优选地，当所述的废料包括碳和硅时，所述的硅和碳以物理形式混合，或者以包覆
、
负载的形式复合；优选地，所述的废料为以碳和
/
或硅为负极活性材料的废旧电池的负极片剥离得到的废旧负极材料；优选地，所述的废旧电池为退役的碱金属二次电池；优选地，所述的废旧负极材料中，还允许包含导电剂
、
粘结剂
、
集流体
、
电解液中的至少一种；优选地，废旧负极材料中，负极活性材料的含量在
50wt
％以上，优选为
60
～
90wt.
％
。3.
如权利要求1所述的再生负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的机械改性方式为球磨；优选地，所述的球磨为干法球磨和
/
或湿法球磨；优选地，湿法球磨的介质为水
、
甲醇
、
乙醇
、
丙醇
、
乙二醇
、
异丙醇中的至少一种；优选地，机械改性阶段的气氛为含氢气氛，其优选为氢气
‑
稀释气的混合气；所述的稀释气为氮气
、
惰性气体中的至少一种；所述的含氢气氛中，氢气的占比为1～
10v
％；优选地，机械改性的时间为1～
12h。4.
如权利要求1所述的再生负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的
M1为
Na
和
/
或
K
，其中的
x
＝2；优选地，所述的
M2为
Na
和
/
或
...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐晶晶，玉日泉，杨娟，周向阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：