一种加氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氧化铝载体在浸渍液中浸渍后，加入碱金属溶液或碱溶液调节

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于加氢催化剂制备领域，尤其涉及一种含钌的加氢催化剂及其制备方法与应用
。

技术介绍

[0002]冠醚化合物具有使碱金属盐溶解于非极性溶剂的能力，对碱金属盐中不容易溶剂化的阴离子，可以提高其在非极性溶剂中的活性
。
其中，尤其是二叔丁基二环己基并冠醚以其良好的油溶性和稳定性，在实际应用中具有更多的价值
。
目前，二环己基并冠醚化合物主要由二苯并冠醚化合物加氢制得，最常用的二苯并冠醚加氢催化剂是负载型钌催化剂
。
[0003]余正坤等在
CN104710402A
中采用硼氢化钠还原法制备得到
Ni
‑
Ru/
γ
‑
Al2O3催化剂前驱体，随后在
450℃
空气气氛下焙烧5小时后得到
Ni
‑
Ru/
γ
‑
Al2O3催化剂，在高压反应釜中加氢还原二苯并冠醚，产物二环己基并冠醚纯度在
90
％以上
。
王海荣等在
CN100395243C
中采用乙醇还原法制备得到钌催化剂前驱体，随后经过硝酸浸泡酸化
、110℃
干燥并活化后得到钌催化剂，在高压反应釜中加氢还原二苯并冠醚，加氢产率可达
85
％，产品进一步经过纯化后含量可达
93
％
。
童利斌等在
CN1086187C
中采用甲醇还原法制备得到钌催化剂前驱体，随后经过硝酸浸泡酸化
、110℃
干燥后得到钌催化剂，在高压反应釜中加氢还原二苯并冠醚，二环己基并冠醚产率最高达
65
％
。
以上这些方法制备得到的用于二苯并冠醚加氢的钌催化剂，其活性
、
稳定性有待进一步提高
。
[0004]对于负载型钌催化剂，在载体表面负载粒径小
、
分散性好的钌颗粒，有利于加氢反应活性的提升
。
但尺寸较小的钌颗粒在反应过程中易于团聚，从而导致活性下降
。
因此，针对二苯并冠醚加氢反应，制备活性中心稳定分散的钌催化剂至关重要
。
柳林等在
CN 111777589 A
中公开在还原后的钌金属上添加碱金属助剂，提升了其氨合成的活性和稳定性；秦婷婷等在
CN110280270A
中公开将钌金属盐和金属助剂盐溶液，与碱金属溶液混合后，共沉淀得到钌基催化剂，该催化剂用于合成气转化制备混合醇时，在反应活性
、
总醇选择性和稳定性方面都有所提升
。
由上，引入碱金属作为助剂，有利于提升催化剂的活性和稳定性
。
但是，以上这些方法制备得到的钌催化剂，其活性
、
稳定性有待进一步提高
。

技术实现思路

[0005]基于以上所述，本专利技术的目的在于提供一种简单高效的加氢催化剂的制备方法
。
本专利技术提供的制备方法在钌催化剂中引入少量碱金属助剂稳定了氧化铝载体上的钌活性位点，所制备的加氢催化剂可以在较低反应温度和压力下将二苯并冠醚加氢得到二环己基冠醚，并且具有良好的稳定性
。
[0006]为此，本专利技术提供一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将氧化铝载体在浸渍液中浸渍后，加入碱金属溶液或碱溶液调节
pH
至8‑
10
，再进行静置或搅拌，随后分离，所得固体经洗涤
、
干燥后在氢气气氛下于
150
～
400℃
下还原，即得含钌和碱金属的加氢催化剂；
[0008]所述浸渍步骤为所述氧化铝载体在含钌金属盐溶液
、
或含钌金属盐与碱金属盐的混合溶液中浸渍，或依次在含钌金属盐溶液
、
碱金属盐溶液中浸渍
。
[0009]具体的，本专利技术的制备方法中，优选的，将氧化铝载体在含钌金属盐溶液中浸渍后，加入碱金属溶液调节
pH
至8‑
10
，再进行静置或搅拌，随后分离，所得固体经洗涤
、
干燥后在氢气气氛下于
150
～
400℃
下还原，即得所述加氢催化剂
。
将氧化铝载体加入到含钌金属盐溶液中浸渍，待钌金属盐溶液充分渗透到载体孔道结构中，然后加入氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属溶液调节
pH
，则钌金属物种和碱金属物种能够均匀地沉积到载体孔道中
。
如果氧化铝载体加入含钌金属盐溶液与加入碱溶液或氢氧化钠等碱金属溶液同时进行，或者在浸渍完成前就加入碱溶液或氢氧化钠等碱金属溶液，则钌金属盐溶液还来不及扩散到内表面，就在外表面沉积下来
。
[0010]具体的，本专利技术的制备方法中，将氧化铝载体在含钌金属盐与碱金属盐
(
氯化钠
、
氯化钾
、
硝酸钠等
)
的混合溶液中浸渍后，加入碱溶液调节
pH
至8‑
10
，再进行静置或搅拌，随后分离，所得固体经洗涤
、
干燥后在氢气气氛下于
150
～
400℃
下还原，即得所述加氢催化剂
。
[0011]具体的，本专利技术的制备方法中，将氧化铝载体依次在含钌金属盐溶液
、
碱金属盐溶液中浸渍后，加入碱溶液调节
pH
至8‑
10
，再进行静置或搅拌，随后分离，所得固体经洗涤
、
干燥后在氢气气氛下于
150
～
400℃
下还原，即得所述加氢催化剂
。
[0012]氧化铝载体的等电点在7‑8之间，当加入碱金属溶液或碱溶液调节
pH
高于其等电点后，金属离子才会在载体的表面沉积
。
因此，将氧化铝载体在含钌金属盐与碱金属盐
(
氯化钠
、
氯化钾
、
硝酸钠等
)
的混合溶液中浸渍，或者是依次在含钌金属盐溶液
、
碱金属盐溶液中浸渍后，结合后续用碱溶液调节
pH
至8‑
10
的步骤，可有效防止钌金属物种和碱金属物种在载体外表面团聚沉积，使得则钌金属物种和碱金属物种能够均匀地沉积到载体孔道中
。
如果在上述浸渍的过程中就用碱溶液调节
pH
，会使得钌金属盐溶液还来不及扩散到载体的内表面，就在外表面沉积下来
。
[0013]本专利技术所述的加氢催化剂的制备方法，其中优选的是，所述浸渍的条件为：温度
10
～
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化铝载体在浸渍液中浸渍后，加入碱金属溶液或碱溶液调节
pH
至8‑
10
，再进行静置或搅拌，随后分离，所得固体经洗涤
、
干燥后在氢气气氛下于
150
～
400℃
下还原，即得所述加氢催化剂；所述浸渍步骤为在含钌金属盐溶液
、
或含钌金属盐与碱金属盐的混合溶液中浸渍，或依次在含钌金属盐溶液
、
碱金属盐溶液中浸渍
。2.
根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍的条件为：温度
10
～
60℃
，时间
12
‑
24
小时；所述静置或搅拌的条件为：温度
10
～
60℃
，时间3～
24
小时
。3.
根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钌金属盐溶液中含钌金属盐选自氯化钌
、
硝酸钌
、
醋酸钌中的一种或几种；和
/
或所述碱溶液选自氨水；和
/
或所述碱金属溶液选自氢氧化钠溶液和
/
或氢氧化钾溶液；所述碱金属盐选自氯化钠
、
氯化钾
、
硝酸钠和硝酸钾中的一种或几种
。4.
根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体中含有
γ
‑
Al2O3，以质量百分比计，
γ
‑
Al2O3在所述氧化铝载体中的含量在
50
％以上
。5.
根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度低于
80℃
；所述干燥的方式为真空干燥或鼓风干燥
。6.
根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢气的气氛为纯氢气或氢气和惰性气体的混合物；以体...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺业亨，刘克峰，娄舒洁，肖海成，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：