金属单原子掺杂氮化物-炭复合气凝胶电催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属单原子掺杂氮化物

【技术实现步骤摘要】
金属单原子掺杂氮化物
‑
炭复合气凝胶电催化剂制备方法


[0001]本专利技术涉及新能源电池器件用催化剂
，具体涉及一种可用作燃料电池中的氧还原反应催化剂的金属单原子掺杂氮化物
‑
炭复合气凝胶电催化剂的制备方法
。

技术介绍

[0002]氢燃料电池
、
甲醇及乙醇燃料电池和金属
‑
空气燃料电池是新能源转化与储存器件，有望缓解能源危机
。
该类电池阴极都发生着缓慢的氧还原反应，通常需消耗大量的
Pt
用于加快反应，提高能量转化效率，然而
Pt
在地壳中储量较少，不可持续使用
。
非贵金属
Fe、Co、Ni、Mn
和
Cu
等储量远高于贵金属
Pt。
使用非贵金属催化剂替代
Pt
，用于氧还原反应，是各种燃料电池进一步推广应用的关键技术之一
。
[0003]非贵金属尺寸处于原子级别时，催化剂被称为“单原子催化剂”，具有最高的金属利用效率和高活性，有望替代
Pt
降低成本，推动燃料电池的广泛应用
。
然而，单原子金属同时会催化“芬顿反应”，生成强氧化性的中间体自由基，毒化活性位点，或加速金属溶出和炭腐蚀，导致催化剂活性衰减较快
。
因此，金属单原子电催化剂的耐久性有待提高
。
消除强氧化性自由基，降低金属单原子催化剂发生“芬顿反应”的选择性和活性，可有效提升金属单原子催化剂耐久性
。
[0004]为解决“芬顿反应”引起的催化剂耐久性下降问题，专利
[CN 112886030B]提出了一种
Co
单原子和
Co
纳米颗粒复合炭基催化剂的制备方法，该催化剂中包含
Co
纳米颗粒，在酸性条件下会溶解，稳定性仍然存在问题
。
专利
[CN 111013631A]公布了一种双金属元素的单原子催化剂的制备方法，利用双金属单原子降低“芬顿反应”活性，其制备需要前期引入造孔模板，后续又需要去除造孔模板，工艺较为复杂，虽然双金属单原子会减缓“芬顿反应”产生自由基的速率，但长时间自由基累积，仍然会导致催化剂耐久性下降
。
为了清除强氧化性自由基，专利
[CN 106457211 A]公布了一种二氧化钛纳米颗粒清除自由基的策略，在燃料电池中将单原子
Fe
‑
N
‑
C
催化剂与二氧化钛物理混合后作为新的催化剂，引入的二氧化钛纳米颗粒，可与强氧化性的自由基发生反应，清除自由基，提高催化剂的耐久性
。
然而该专利在催化剂层中直接引入氧化钛纳米颗粒，会使催化剂层变厚，增大氧气传质阻力，降低燃料电池的输出功率密度；同时，若直接以金属氧化物或氮化物为催化剂或载体，其电导率较低，催化剂活性较差
。
[0005]如何制备出耐久性好且活性高的非贵金属单原子催化剂，是燃料电池领域目前重点关注的难点问题
。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是针对现有单原子催化剂用于氧还原反应时，会由于“芬顿反应”产生和累积高浓度强氧化性自由基，导致其耐久性不足，提供一种金属单原子掺杂氮化物
‑
炭复合气凝胶的制备方法，利用氮化物与“芬顿反应”产生的自由基反应，消除对燃料电池有毒有害的自由基，达到提高催化剂和燃料电池耐久性的目的，同时利用气凝
胶的三维连通多孔结构和高电导率骨架，提高催化剂的氧气和电子传导速率，增强催化剂活性
。
采用本专利技术制备的金属单原子掺杂氮化物
‑
炭复合气凝胶电催化剂耐久性好
、
活性高，适用于氢燃料电池
、
甲醇及乙醇燃料电池和金属
‑
空气燃料电池阴极
。
[0007]本专利技术的技术方案是：
[0008]第一步，制备有机溶液或溶胶
A
，方法是：选取两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物，溶于适当比例的水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的有机溶液或溶胶
A。
[0009]所述的两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物之一
(
令为有机物
1)
，有机物1指含有醛基的醛类有机物，优选甲醛或糠醛
。
[0010]所述的两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物的另一种有机物
(
令为有机物
2)
，是指能与有机物1以适当比例反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种；多羟基苯化合物包括：间苯二酚
、
苯酚
、
简苯三酚
、
儿茶酚中的任意一种；多胺基苯化合物包括：苯胺
、
间苯二胺
、
苯并噁嗪中的任意一种
。
[0011]所述的有机物
1、
有机物2的一定比例，以醛类有机物与多羟基苯化合物，或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量，在1～
10
之间；比如：甲醛与间苯二酚摩尔比为2；甲醛与间苯二胺摩尔比为
2。
[0012]所述的适当比例的水，以水和多羟基苯化合物摩尔比，或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计，在6～
300
之间
。
[0013]第二步，制备无机金属盐溶液
B
，方法是：将适当比例的第一无机金属盐，溶于摩尔质量为第一无机金属盐
10
～
100
倍的乙醇中，搅拌至完全溶解，形成第一无机盐溶液；选取摩尔质量为第一无机金属盐摩尔质量6～
60
倍的有机物3加入到无机盐溶液中，继续搅拌至溶液澄清，制备得到无机金属盐溶液
B。
无机金属盐溶液
B
中的金属，作用在于后续形成单原子金属
。
[0014]所述的第一无机金属盐是指：
Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt、Ir
等元素对应的氯化物
、
硝酸根化合物
、
醋酸根化合物
、
硫酸根化合物及其水合物中的一种或几种的混合物；比如：四水合氯化锰
、
四水合氯化亚铁
、
六水合氯化铁
、
六水合氯化镍
、
六水合氯化钴
、
九水合氯铂酸
。
[0015]所述适当比例的第一无机金属盐，以第一无机金属盐与
A
中有机物2摩尔比计量，即与多羟基苯化合物或多胺基苯化合物摩尔比计量，在
0.02
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种金属单原子掺杂氮化物
‑
炭复合气凝胶电催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，制备有机溶液或溶胶
A
，方法是：选取两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物，溶于适当比例的水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的有机溶液或溶胶
A
；所述的两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物之一即有机物1指含有醛基的醛类有机物；所述的两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物的另一种有机物即有机物2，指能与有机物1以适当比例反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种；所述的有机物
1、
有机物2的一定比例，以醛类有机物与多羟基苯化合物，或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量，在1～
10
之间；所述的适当比例的水，以水和多羟基苯化合物摩尔比，或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计，在6～
300
之间；第二步，制备无机金属盐溶液
B
，方法是：将适当比例的第一无机金属盐，溶于摩尔质量为第一无机金属盐
10
～
100
倍的乙醇中，搅拌至完全溶解，形成第一无机盐溶液；选取摩尔质量为第一无机金属盐摩尔质量6～
60
倍的有机物3加入到无机盐溶液中，继续搅拌至溶液澄清，制备得到无机金属盐溶液
B
；所述适当比例的第一无机金属盐，以第一无机金属盐与
A
中有机物2摩尔比计量，即与多羟基苯化合物或多胺基苯化合物摩尔比计量，在
0.02
～
10
之间；所述加到第一无机金属盐中的有机物3，指能与第一无机金属盐生成络合物
、
或者能催化金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物；第三步，制备金属氧化物溶胶
C
，方法是：利用第二无机金属盐或金属醇盐的水解反应，生成含有大分子金属氧化物凝胶骨架的溶胶
C
，具体步骤为：
3.1
将适当比例的第二无机金属盐或金属醇盐溶于一定量的醇溶剂中，得到第二无机金属盐或金属醇盐与醇溶剂的混合物；所述适当比例指第二无机金属盐或金属醇盐与有机物2的摩尔比为
1:10
～
1:1
；所述的第二无机金属盐和金属醇盐包括：硅酸钠
、
正硅酸甲酯
、
正硅酸乙酯
、
氯化钛
、
钛酸四丁酯
、
硫酸氧钛
、
仲丁醇铝
、
异丙醇铝
、
氯化铝及其水合物
、
硝酸铝及其水合物
、
硫酸铝及其水合物
、
氯化铈及其水合物
、
硝酸铈及其水合物
、
硫酸铈及其水合物中的一种或几种混合物；所述一定量的醇溶剂用于溶解第二无机金属盐和金属醇盐，包括：甲醇
、
乙醇
、
正丙醇
、
异丙醇
、
仲丁醇中的一种或几种；所述的一定量指醇溶剂摩尔质量为第二无机金属盐和金属醇盐的5～
200
倍；
3.2
将适当浓度
、
适当体积的无机酸水溶液或碱性水溶液，缓慢加入第二无机金属盐或金属醇盐与醇溶剂的混合物中，得到含有大分子金属氧化物凝胶骨架的金属氧化物溶胶
C
；所述适当浓度
、
适当体积的无机酸水溶液或碱性水溶液用于催化第二无机金属盐或金属醇盐发生水解反应，生成溶胶颗粒；适当浓度是指溶液中
H
+
或
OH
‑
的浓度为
0.05
～
0.50mol/L
；适当体积是指酸或碱水溶液体积为醇溶剂体积的
1/1000
～
1/2
；
第四步，制备金属单原子掺杂氧化物
‑
有机物凝胶
D
，方法是：将第一步制备的有机溶液或溶胶
A、
第二步制备的无机金属盐溶液
B
和第三步制备的金属氧化物溶胶
C
全部混合，搅拌均匀，得到金属
‑
有机物混合物；将金属
‑
有机物混合物放置在加热设备中静置，直至金属
‑
有机物混合物形成均匀的金属单原子掺杂有机物凝胶
D
；第五步，制备金属掺杂氧化物
‑
有机物气凝胶，方法是：去除金属单原子掺杂有机物凝胶
D
中的液体，得到金属掺杂氧化物
‑
有机物气凝胶；所述去除金属掺杂有机物凝胶
D
中液体的方法，具体指，超临界干燥
、
冷冻干燥和常压干燥之中的任意一种干燥方法；第六步，制备金属单原子掺杂氮化物
‑
炭复合气凝胶电催化剂，方法是：将第五步制备的金属掺杂氧化物
‑
有机物气凝胶放置在裂解炉中，在真空气氛...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗燚，冯军宗，冯坚，胡艺洁，姜勇刚，李良军，王鲁凯，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：