负载贵金属催化剂的缺陷型镁基金属有机框架储氢材料制造技术

本发明专利技术公开了一种负载贵金属催化剂的缺陷型镁基金属有机框架材料，用于高压氢气的直接吸附存储，表达式为

【技术实现步骤摘要】
负载贵金属催化剂的缺陷型镁基金属有机框架储氢材料


[0001]本专利技术属于新型固体储氢材料领域，涉及一种负载贵金属催化剂的缺陷型镁基金属有机框架材料及其制备方法
。

技术介绍

[0002]氢是洁净环保的能源载体，适合大规模储存且易于与电能和热能转换，比起风能
、
太阳能这类无法稳定供能的清洁能源，氢能更具实用性前景
。
作为储能载体，对比超级电容器
、
二次电池
、
压缩空气等，氢气在能量储存量
、
时间和空间灵活性等方面具有非常明显的优势
。
氢的燃烧净热值是所有化石燃料和生物燃料中最高的，标准状态下
1g
的氢气燃烧可以产生
142.9kJ
的热量，该热量大约是同等质量汽油燃烧产热量的3倍，而且氢的燃烧产物只有水，不存在有害气体排放的问题
。
因此氢能是非常有前景的清洁能源，大力发展氢能对于我国环保事业以及国民经济的可持续发展都具有重要意义
。
作为一种密度低且难以液化的气体，氢气比起其他燃料，如石油和天然气等，具有更大的储存和运输障碍
。
主要难点在于氢气压缩和液化能耗高，并且氢气的原子和分子尺寸小，容易从容器中泄漏
。
氢气的高密度储运是氢能广泛应用的关键
。
[0003]传统的高压气瓶储氢以及高压绝热罐内液态氢储存技术，在安全性
、
经济性等方面都不够理想
。
固体储氢材料在安全性
、
操作工艺以及输运便捷程度等方面具有明显的优越性
。
目前已开发出多种固体储氢材料，主要包括吸附剂
、
有机液体
、
金属间隙氢化物
、
复合氢化物和化学氢，但其性能难以满足车载应用的综合要求
。
金属有机框架
(MOFs)
材料具有高孔隙率
、
高比表面积和丰富的成分，是很有前途的气体储存材料
。
但是以往开发的绝大多数
MOFs
通过物理吸附储氢，通常需要高压和极低的操作温度
(
如
‑
196℃)
才能取得高储氢容量，低温条件限制了这类储氢材料的实际应用
。
尽管已有部分研究成果显示添加氢溢流催化剂等方法可以使
MOFs
在近室温的环境下具有一定的储氢能力，其储氢密度通常小于
1wt
％，无法满足实际应用的需求
。
而在明显高于室温条件下，已知的
MOF
基本没有储氢能力，这限制了该类材料在较高温度环境下的使用
。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供一种负载贵金属催化剂的缺陷型镁基金属有机框架材料
。
首先在溶剂中合成
Mg
‑
MOF
‑
74
并在晶体生长过程中加入铂或钯离子，接下来对含铂
/
钯的
Mg
‑
MOF
‑
74
进行脱溶剂处理和氩气
/
氢气气氛下的退火处理，得到负载贵金属的缺陷型
MOF
，作为固体储氢材料进行氢气的直接吸附储存
。
[0005]进一步，退火工艺可以消除前驱体
Mg
‑
MOF
‑
74
金属位点上的配体基团，同时使框架结点部分破坏，从而形成大量不饱和配位的镁位点，可增强氢气与
MOF
之间的相互作用力
。
[0006]进一步，在氢气压力
81bar
的条件下，实现
2.6wt
％的氢气存储密度
。
[0007]进一步，微量的贵金属铂
/
钯原子和原子簇作为氢溢流催化剂，可以降低氢气分子裂解和氢原子重组的反应能垒，从而改善缺陷型
MOF
体系氢气吸附和脱附的反应温度，优化
的储氢温度为
160℃。
[0008]进一步，缺陷型
MOF
的多孔结构有利于氢气的扩散，从而实现快速的氢吸附和脱附，在8秒吸附氢气的量为
1.8wt
％，在4秒脱附的氢气的量为
2.0wt
％
。
[0009]本专利技术还提供了一种制备负载贵金属催化剂的缺陷型镁基金属有机框架材料的方法，步骤如下：
[0010]1)
配置镁离子和
2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的溶液，包含六水合硝酸镁
(Mg(NO3)2·
6H2O)
以及
2,5
‑
二羟基对苯二甲酸，溶液呈浅黄色；
[0011]2)
在混合溶液中滴入铂
/
钯离子的水溶液，搅拌
20
分钟；
[0012]3)
将溶液转移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，在
125℃
条件下进行水热反应；
[0013]4)
通过抽滤回收水热反应后的镁基金属有机框架晶体，并使用甲醇洗涤后在
60℃
真空烘箱中烘干
。
得到脱溶剂的贵金属掺杂的镁基金属有机框架；
[0014]5)
将脱溶剂的贵金属掺杂的镁基金属有机框架样品粉末置于瓷舟中，在管式炉中
Ar/H2混合气的气氛下，
400℃
煅烧3小时；
[0015]6)
管式炉自然冷却后将样品取出，得到深棕色粉末样品
Pt
‑
de
‑
MgMOF
或
Pd
‑
de
‑
MgMOF。
本专利技术提供的负载铂催化剂的缺陷型
x
镁基金属有机框架材料表达式为
Pt
‑
de
‑
MgMOF
，负载钯催化剂的缺陷型镁基金属有机框架材料表达式为
Pd
‑
de
‑
MgMOF
，不含贵金属催化剂的材料表达式为
de
‑
MgMOF。
这些缺陷型镁基金属有机框架均为微米级颗粒，存在大量缺陷造成的微孔和介孔
。Pt
‑
de
‑
MgMOF
的比表面积是
1014m2/g
，其比表面积略小于前驱体
Mg
‑
MOF
‑
74(1262m2/g)。
材料中镁元素含量为
17
％，铂元素为
0.4
％，铂以单原子和原子簇的形式负载于缺陷型
MOF
上，起到催化氢反应的作用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种新型的负载贵金属催化剂的缺陷型镁基金属有机框架储氢材料，表达式为
Pt
‑
de
‑
MgMOF
，
Pt
代表贵金属铂催化剂，也可以更换为
Pd(
钯
)
，
de
为
defective
的缩写，
MOF
为金属有机框架
(metal
‑
organic framework)
的缩写
。
其特征在于，
Pt
‑
de
‑
MgMOF
为铂掺杂的缺陷型镁基金属有机框架材料，铂以单原子和原子簇的状态存在，其中铂含量约为
0.4wt
％
。MOF
颗粒尺寸为2‑
10
μ
m
，存在大量微孔和介孔
。2.
一种根据权利要求1所述的负载贵金属催化剂的缺陷型镁基金属有机框架直接吸附储氢的用途，其特征在于，用于在适中的氢气压力和近室温的温度下进行氢气的存储
。3.
根据权利要求2所述的用途，其特征在于，
Pt
‑
de
‑
MgMOF
的氢气存储密度为
2.6wt
％，工作温度为
160℃
，氢气压力为
81bar。4.
根据权利要求2所述的用途，其特征在于，
Pt
‑
de
‑
MgMOF
的氢气存储密度为
2.1wt
％，工作温度为
160℃
，氢气压力为
61bar。5.
根据权利要求2所述的用途，其特征在于，
Pt
‑
de
‑
MgMOF
在8秒吸附氢气的量为
1.8...

【专利技术属性】
技术研发人员：水江澜，刘世媛，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：