一种超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物制造技术

本发明专利技术公开了一种超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物

【技术实现步骤摘要】
一种超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物HOFs纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于合成与材料化学以及有机超分子领域，具体涉及一种超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物
HOFs
纳米材料及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]纳米多孔有机框架材料由于在质子传导
、
多相催化
、
光催化
、
化学传感
、
吸附和识别等领域有着广泛的应用，引起了人们的广泛关注
。
纳米多孔有机框架材料主要包括金属
‑
有机骨架
(MOFs)、
共价有机骨架
(COFs)
和氢键有机骨架
(HOFs)。
其中，
HOFs
是有机化合物通过分子间相互作用的自组装系统，如氢键相互作用
、
π
‑
π
相互作用的自组装系统
。
强氢键相互作用和密集的
π
‑
π
堆积有利于限制非辐射跃迁，促进电子空穴转移和分离，抑制电子和空穴的复合，提升电子
‑
空穴利用效率
。
因此，
HOFs
作为一种新的多孔材料在多孔框架材料中具有很大的潜力
。
[0003]HOFs
材料具有氢键相互作用的固有特征，如可逆性
、
弱性
、
方向性差等，使
HOFs
具有许多独特的特征，如可回收性
、
柔性
、
结构多样性
。
传统
HOFs
框架材料是由大共轭的刚性芳香结构单元构筑而成，因而具备二维平面内的
π
共轭延伸以及平面间的
π
堆积柱状阵列结构，有利于促进光能吸收和载流子，但是体系中极强的
π
‑
π
堆积作用会导致分子间严重聚集，进而形成较厚的多层堆积块体，大块的结构会直接影响
HOFs
的作用位点利用率以及形貌的不可控等，加之材料的稳定性差和孔隙度不均，
HOF
的发展严重受到阻碍，有研究表明较薄三维有机框架材料，其光催化性能得到显著提升，表明短程
π
‑
π
堆积可以有效缩短载流子迁移时间，降低电子
‑
空穴复合效率；开发具有规则形貌
、
堆积程度可控以及稳定的均匀多孔框架具有重要的研究意义
。
[0004]申请号为
202211160923.4
的专利公开了一种二维金属有机框架材料的构筑方式，得到超薄有机框架材料，该专利技术以氯离子作为卟啉配体形成的平面层的桥连点，得到双层结构的超薄卟啉基金属框架有机材料，厚度为4‑
7nm
；但是没有提及氢键有机框架纳米材料的制备；专利号为
CN 106220636A
的专利公开了采用共溶剂法以表面活性剂形成的胶束为模板制备了片状卟啉基氢键有机框架纳米材料，但并未公开所形成的纳米片厚度，且该方法用到表面活性剂，使得制备产品纯度降低，成本增加且过程复杂
。

技术实现思路

[0005]针对上述技术问题，本专利技术提供一种超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物
HOFs
纳米材料的制备方法，通过设计一种非共轭卟啉基苯甲酰胺衍生物
Pro
‑
MTA
单体分子，同时采用小分子的
TMPTA
作为上述卟啉基单体分子的共组装单元，制备了一系列超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物
HOFs
纳米材料
。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0007]一种超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物
HOFs
纳米材料的制备方法：将非共轭卟啉基苯甲
酰胺衍生物
Por
‑
MTA
与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(TMPTA)
二者加入极性有机溶剂Ⅰ中溶解混合均匀，超声振荡后静置干燥，收集固体即为具有规则排列的超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物
HOFs
纳米材料；所述非共轭卟啉基苯甲酰胺衍生物的结构如通式
X
所示：
[0008][0009]通式
X
中，其中
R1为时，
R2
为
H
；
[0010]或
R2为时，
R1为
H
；
[0011]其中
R1或
R2中的
n
为0，1或
2。
[0012]本专利技术首次采用具有独特横向组装特性的
TMPTA
小分子作为非共轭卟啉基苯甲酰胺衍生物的共组装基元小分子，通过横向上的强氢键组装特性调控纵向上的
π
‑
π
堆积程度，同时通过共组装调控卟啉光活性基团在框架中的分布位点和含量调控，从而达到分散光敏基团，促使具有更好，更高效的光催化活性
。
[0013]优选地，该合成策略使用预具有多种取代基的苯氨基卟啉
。
[0014]优选的，所述
Por
‑
MTA
和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(TMPTA)
的摩尔比为1：2～
100
；二者在极性有机溶剂Ⅰ中的总浓度为
1g/L
～
300g/L
，更优选的二者在极性有机溶剂Ⅰ中的总浓度为
10g/L
～
120g/L。
[0015]优选的，所述极性有机溶剂Ⅰ为乙腈
、N
，
N
‑
二甲基甲酰胺或甲苯；超声振荡时间为2～
30min
，超声频率为
40kHz
，功率为
500w
；静置温度为
25
～
120℃
，静置时间为4～
36
小时
。
[0016]优选的，所述非共轭卟啉基苯甲酰胺衍生物
Por
‑
MTA
合成方法包括以下步骤：
[0017](1)
中间体合成
[0018]将苯甲酸衍生物和氨烷基吡啶溶于极性有机溶剂Ⅱ中，加入催化剂并搅拌均匀后放置到冰浴中，再逐滴滴加鎓盐类缩合剂，反应后减压除去反应溶剂，柱层析得到白色固体中间体；
[0019]所述中间体的结构如通式
Y
所示：
[0020][0021]通式
Y
中，其中
R1
为时，
R2
为
H
；
[0022]或
R2
为时，
R1
为
H
；
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物
HOFs
纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤为：将非共轭卟啉基苯甲酰胺衍生物
Por
‑
MTA
与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶于极性有机溶剂Ⅰ中混合均匀，超声振荡后静置干燥，收集固体即为具有规则排列的超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物
HOFs
纳米材料；所述非共轭卟啉基苯甲酰胺衍生物
Por
‑
MTA
的结构如通式
X
所示：通式
X
中，其中
R1为时，
R2为
H
；或
R2为时，
R1为
H
；其中
R1或
R2中的
n
为0，1或
2。2.
根据权利要求1所述的超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物
HOFs
纳米材料的制备方法，其特征在于，所述非共轭卟啉基苯甲酰胺衍生物
Por
‑
MTA
和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的摩尔比为1：2～
100
；二者在极性有机溶剂Ⅰ中的总浓度为
1g/L
～
300g/L。3.
根据权利要求2所述的超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物
HOFs
纳米材料的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂Ⅰ为乙腈
、N
，
N
‑
二甲基甲酰胺或甲苯；超声振荡时间为2～
30min
；静置干燥温度为
25
～
120℃
，静置时间为4～
36
小时
。4.
根据权利要求3所述的超薄卟啉基苯甲酰胺衍生物
HOFs
纳米材料的制备方法，其特征在于，所述非共轭卟啉基苯甲酰胺衍生物
Por
‑
MTA
合成方法包括以下步骤：
(1)
中间体合成将苯甲酸衍生物和氨烷基吡啶溶于极性有机溶剂Ⅱ中，加入催化剂并搅拌均匀后放置到冰浴中，再逐滴滴加鎓盐类缩合剂，冰浴反应后减压除去反应溶剂，柱层析得到白色固体中间体；所述中间体的结构如通式
Y
所示：通式
Y
中，其中
R1为时，
R2为
H
；
或
R2为时，
R1为
H
；其中
R1或
R2中的
n
为0，1或2；
(2)
非共轭卟啉基苯甲酰胺衍生物
Por
‑
MTA
的制备将步骤
(1)
所得中间体与草酰氯溶于含有少量
N
，
N
‑
二甲基甲酰胺的干燥氯仿溶剂中，然后冷却至室温，再加入
(5
‑
(4
‑
氨基苯基
)
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：姚晰，张玲玲，鞠婕，吴丽伟，李龙辉，刘泽军，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：