通过双色光聚合局部聚合起始材料的方法和体积打印方法技术

本发明专利技术涉及通过双色光聚合来将起始材料局部聚合的方法

【技术实现步骤摘要】
Synthesis:Scope,Reactivity and Efficiency),
威利
VCH,2012]。
材料的固化是指单体的聚合
。
根据聚合机制，已发现多种官能团是合适的单体，包括但不限于丙烯酸根
/
酯
、
甲基丙烯酸根
/
酯
、
硫醇
+
烯
、
环氧化物
、
环氧乙烷
、
氧杂环丁烷或乙烯基醚
。
光引发剂在光照下开始聚合
。
聚合可以以自由基方式
、
阳离子
、
阴离子或金属催化进行
。
光引发剂是1型或2型，所述1型中单一化合物能够开始聚合；所述2型中需要共引发剂
。1
型光引发剂能够进行均键裂
(
自由基
)
或异键裂
(
阳离子
/
阴离子
)
以形成反应性物种
。
在以下反应中，可以产生其它物种，这些物种能够导致聚合的不同性质，例如胺自由基最初是通过均键裂产生的，然后从环境中夺取氢原子以形成胺并开始碱介导的聚合
。2
型光引发剂能够通过两种不同的机制开始聚合，其中第一种是从共引发剂中夺氢，产生两个自由基并且能够从后续反应中产生更多的反应性物种
。
第二种机制是光氧化还原反应，其中电子在共引发剂和光引发剂之间转移
。
光氧化还原反应能够通过进一步的质子转移反应进行以产生自由基或其它后续反应，从而产生进一步的反应性物种，例如酸
、
碱或自由基
。
已知多种结构单元
(structural motive)
来引发聚合，并且下面显示了最重要的结构单元的实例
。
[0009][0010]增材制造或
3D
打印可以利用各种技术和材料进行，并使得能够制造定制零件
。
与
注塑成形相比，增材制造能够形成更复杂的结构，从而节省材料并有机会为具有优异性能的机器构建专用零件
。
然而，大多数增材制造技术依赖于逐层构建顺序
。
因此，物体被切成许多层并且一层接一层地打印
。
因此，特定限制是固有的，需要支撑结构以防止悬垂部件脱落
。
通常，在各层的打印之间涉及若干机械步骤，这导致制造时间长
。
打印用起始材料的形式必须使得能够进行机械操作而不会破坏物体，这将起始材料限制为特定粉末尺寸或粘度
。
[0011]最突出的
3D
打印技术之一是立体光刻
[Hull,US4575330,1984]和与立体光刻有关的技术
。
通常，光固化树脂的薄层被用一种波长的光的特定图案照射
。
这会导致光聚合并导致照射区域硬化
。
然后从前一层的顶部或底部引入新的光固化树脂层，并且照射导致该层固化
。
基于照射的技术的优点是光聚合的快速过程和高分辨率，其中可以将光施加到层上以及在材料特性方面具有一定的灵活性
。
尽管立体光刻是一种众所周知的技术，但前面提到的缺点仍然存在
。
立体光刻需要支撑结构，这使得精细的后处理成为必要
。
尽管光聚合快，但从一层到下一层的缓慢机械过程降低了立体光刻的整体制造速度
。
此外，树脂必须满足特定标准，例如低粘度以实现所述层的流动和均质性，以及在照射波长下的高吸收以避免在前几层中固化
。
薄层对高分辨率以及低粘度的要求导致表面的高氧气和水浓度
。
水淬灭阳离子聚合过程，而氧气淬灭自由基过程
。
虽然后者可以通过添加胺来改善，但树脂需要高浓度的昂贵光引发剂来克服该抑制过程，但仍然产生较少的交联材料，因此不太坚固
。
[0012]为了克服立体光刻的局限性，已提出体积打印作为解决方案
。
在此类方法中，树脂在容器中并且通过光的作用固化不发生在容器壁上，而是发生在容积内部
。
这消除了支撑结构的必要性，使得能够使用低粘度和高粘度的树脂，使得能够形成柔软的物体，并且不会受到氧气或水的抑制
。
[0013]体积打印的一种实现方式依赖于双光子聚合，其中常见光引发剂被两种光子的同时摄取所激发，从而在激光束的焦点处引起聚合
[S.Maruo
等人
,
光学快报
(Opt.Lett.),1997,22,132
‑
134]。
双光子聚合需要昂贵且精密的具有强脉冲激光源的设备
。
此外，由于过程的非线性，所述技术本质上慢，这显著降低了可实现的物体尺寸
。
[0014]此外，还开发了层析重建方法，其中树脂被从不同角度用不同的光图案照射
。
由于光叠加，在体积中产生强度分布，这导致在任何超过特定阈值的地方固化
。
形成三维物体所需的光图案预先以类似于计算机断层扫描分析的逆过程的方式计算
[Kelly
等人
,US20180326666A1,2018
；
Shusteff
等人
,US20180015672A1,2018
；
Delrot
等人
,WO2019043529A1,2019]。
该技术具有在体积中的每个位置匹配硬化阈值的固有缺点
。
此外，树脂会旋转，从而在固化时引起扩散
。
这两种效果都会导致低分辨率和物体大小
。
此外，该技术不能够制造具有尖锐边缘的物体，因此仅限于所打印零件的圆形表面
。
[0015]为了克服双光子聚合和层析重建的问题，可以设想一种双色光引发系统
。
这需要一种光引发剂，它在被第一波长
λ1的光照射时从其热力学稳定的基态形式
A
转变为亚稳定的基态物种
B。
当物种
B
吸收第二波长
λ2的光时，它能够通过形式
C
引发聚合反应
。
形式
C
是
B
的激发态，它通过在有或没有共引发剂的情况下进一步反应而产生自由基
、
阳离子或阴离子
。
在本专利技术的意义上，术语第一波长
、
第二波长和第三波长可以指波长范围
。
对于在体积打印方法中的使用，从
B
到
A
的反向反应必须是可能的，以避免不需要区域的硬化
。
从
B
到
A
的反向反应可以通过热触发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种通过双色光聚合将起始材料局部聚合的方法，所述方法包括：
‑
提供包含光引发剂分子的聚合性起始材料，所述光引发剂分子可以通过顺序光激发转变为反应状态，在所述反应状态中所述光引发剂分子局部触发所述起始材料的聚合；以及
‑
通过将第一波长的光和不同于所述第一波长的第二波长的光照射到局部体积中来将局部体积中的所述起始材料光聚合，从而在所述局部体积中
‑
所述光引发剂分子由于所述第一波长的光的吸收而从所述光引发剂分子基本上不吸收所述第二波长的光的初始状态转变为与所述初始状态相比具有改变的光学性质的中间状态，使得处于所述中间状态的所述光引发剂分子吸收所述第二波长的光；以及
‑
所述光引发剂分子由于所述第二波长的光的吸收而从所述中间状态转化到所述反应状态，从而局部触发所述聚合；其中所述聚合性起始材料还含有溶剂，其中所述溶剂是水
。2.
根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合性起始材料含有以下重量份：
‑1‑
99.9999
重量％
、
优选5‑
99.99
重量％
、
更优选
20
‑
99.9
重量％的光聚合性化合物，例如单体；
‑
当所述共引发剂含有光聚合性基团例如丙烯酸根
/
丙烯酸酯基时，0‑
99
重量％
、
优选1‑
50
重量％
、
更优选3‑
20
重量％的共引发剂；
‑
当所述共引发剂不含光聚合性基团时，0‑
50
重量％
、
优选1‑
40
重量％
、
更优选3‑
10
重量％的共引发剂；
‑
0.0001
‑
20
重量％
、
优选
0.001
‑
10
重量％
、
更优选
0.01
‑5重量％
、
最优选
0.1
‑1重量％的双色光引发剂；
‑0‑
20
重量％
、
优选1‑
10
重量％
、
更优选3‑5重量％的酸或碱；
‑0‑
90
重量％
、
优选1‑
70
重量％
、
更优选5‑
50
重量％
、
最优选
10
‑
30
重量％的其它添加剂，例如有机或无机填充剂
、
光学增白剂
、
抑制剂
、
链转移剂等；和
‑0‑
80
重量％
、
优选5‑
50
重量％
、
更优选
10
‑
30
重量％的溶剂
。3.
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一波长的光和所述第二波长的光同时照射到所述局部体积中；或者，在第一波长的光向所述局部体积的照射结束后，将所述第二波长的光照射到所述局部体积中，所述第二波长的光在所述光引发剂分子的中间状态的衰减时间结束之前进行照射
。4.
根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述光引发剂分子由于所述第二波长的光的顺序吸收而转变为反应状态，所述第二波长的光触发所述局部体积中的聚合
。5.
根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述光引发剂分子由于所述第二波长的光的吸收而转变为反应状态，所述第二波长的光触发所述局部体积中的自由基聚合
。6.
根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述光引发剂分子由下式
(I)
表示
其中
R
a
和
R
b
独立地选自未取代或取代的芳基
、
未取代或取代的炔基或者彼此连接以形成未取代或取代的环结构，
Y
选自
O、S
或
N
；当
Y
是
N
时，所述取代基含有用于与
R8形成环状结构所需的原子，所述环状结构选自苯并咪唑
、
吲哚啉
、
吲哚
、
二氢喹啉和四氢喹啉；其中
Z
选自
N
或
CR4；其中
R3至
R8独立地选自
H
；
D
；卤素；
NO2；
CN
；
OH
；
SH
；取代或未取代的
C1‑
C
20
烷基；取代或未取代的
C3‑
C
20
环烷基；取代或未取代的
C6‑
C
48
芳基；取代或未取代的
C2‑
C
42
杂芳基；取代或未取代的
C2‑
C
49
烷基酰基；取代或未取代的
C2‑
C
49
芳基酰基；取代或未取代的
C1‑
C
20
烷氧基；取代或未取代的
C6‑
C
48
芳氧基
、
和
NH2；取代或未取代的
C1‑
C
20
烷基酯；取代或未取代的
C6‑
C
48
芳基酯；取代或未取代的
C1‑
C
20
烷基酰胺；取代或未取代的
C6‑
C
48
芳基酰胺；
NR'2、SiR'3、
‑
O
‑
SiR'3，其中
R'
独立地选自取代或未取代的
C1‑
C
20
烷基和取代或未取代的
C6‑
C
48
芳基，两个
R'
可以形成环结构；取代或未取代的羧酸及其盐；取代或未取代的磺酸及其盐；取代或未取代的磺酸酯；取代或未取代的磺酰胺；甲酰基；醚
、
硫醚；碳酸根
/
碳酸酯基；碳酸酯；硫酸根
/
硫酸酯基；硼酸；硼酸酯；膦酸；膦酸酯；膦；磷酸根
/
磷酸酯基；过氧碳酸；硫代碳酸；亚磺酸；亚磺酸酯；磺酸根
/
磺酸酯基；硫酯
、
亚砜；砜；酰肼；硫醛；酮；硫酮；肟；肼；亚硝基；偶氮；重氮；重氮鎓；异氰化物；氰酸根
/
氰酸酯基；异氰酸根
/
异氰酸酯基；硫氰酸根
/
硫氰酸酯基；异硫氰酸根
/
异硫氰酸酯基；过氧化氢；过氧化物；缩醛；缩酮；原酸酯；原碳酸酯；铵；亚胺；酰亚胺；叠氮化物；硝酸根
/
硝酸酯基；异腈；亚硝氧基；取代或未取代的氨基甲酸根
/
氨基甲酸酯基；取代或未取代的醚；取代或未取代的聚醚氨基甲酸根
/
聚醚氨基甲酸酯基；取代或未取代的芳基偶氮；取代或未取代的
C2‑
C
20
炔基和取代或未取代的
C2‑
C
20
烯基；其中一个或多个取代基，如果存在于
R3‑
R8中的一者或多者中，则独立地选自
D
；卤素；
NO2；
CN、C2‑
C
49
烷基酰基；取代或未取代的
C1‑
C
20
烷氧基；取代或未取代的
C6‑
C
48
芳氧基；取代或未取代的
C2‑
C
49
芳基酰基；
(
甲基
)
丙烯酸根
/(
甲基
)
丙烯酸酯基；甲苯磺酰基；

【专利技术属性】
技术研发人员：伊夫斯，
申请(专利权)人：效洛有限公司，
类型：发明
国别省市：