一种耐高温氟系热电池及其制备方法技术

本发明专利技术属于化学电源热电池制备技术领域，具体涉及一种耐高温氟系热电池及其制备方法，与钙系热电池

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温氟系热电池及其制备方法


[0001]本专利技术属于化学电源热电池制备
，具体涉及一种耐高温氟系热电池及其制备方法
。

技术介绍

[0002]热电池即热激活电池，是以无机熔盐作为电解质，利用热源使其熔化而激活的一次贮备电池
。
热电池具有高的比能量和比功率
、
长的贮存寿命
、
短的激活时间
、
宽的使用环境温度
、
紧凑的结构
、
良好的力学性能
、
耐苛刻环境
、
免维护等优点，被广泛应用于各种军用装备和太空探索及地下采矿业领域
。
从热电池的工作时间
、
能量密度
、
安全性和可靠性等多个角度考虑，热电池体系的发展大致经历了初期的钙系
、
镁系热电池，逐渐发展到现在的锂系热电池
。
[0003]目前，锂系热电池主要采用
(
－
)Li
‑
B(Si)
合金
|
锂离子熔盐电解质
|FeS2/CoS2(+)
体系，以
Li
+
为载流子
。
以
(
－
)Li
‑
B
合金
|LiCl
‑
KCl|FeS2(+)
体系为例，其放电反应机理为：
[0004]负极：
Li
>‑
e
‑
→
Li
+
；
[0005]正极：
FeS2+2e
‑
→
FeS+S2‑
；
[0006]FeS+2e
‑
→
Fe+S2‑
；
[0007]总反应式：
4Li+FeS2→
2Li2S+Fe。
[0008]现有锂系热电池所用的
(
－
)Li
‑
B
合金
|
锂离子熔盐电解质
|FeS2/CoS2(+)
体系，其工作温度为
450℃
～
550℃。
当温度高于
610℃
，该体系
FeS2(
分解温度
550℃)
和
CoS2(
分解温度
610℃)
正极材料，会分解失效，正极材料利用率降低，严重影响电池放电容量
。
同时，由于金属锂的熔点为
180.5℃
，即便金属锂与硼粉形成热稳定性良好的合金后，在高温环境下活性锂依然会发生溢流，造成电池短路
。
为了提高热电池工作温度和电极材料的利用率，需要选用耐高温的新型电极材料
。
[0009]公开号为
CN111354954A
的专利文件公开了一种新型氟离子热电池及其制备方法，其正极材料选用
BiF3和
CoF3物理混合正极材料，其中，
CoF3常温下不稳定易吸潮，在
250℃
时即可与空气中的
CO2发生反应
。
在惰性气氛中加热至
350℃
时即生成
CoF2。
因此，化学稳定性较差的
CoF3不适合用于工作温度较高的热电池正极材料中；另外，
BiF3作为正极活性材料反应产物是金属
Bi
，其熔点为
271.5℃
，高温环境下处于熔融流动状态，容易造成电池短路
。
因此，
BiF3材料不适合作为耐高温型氟系热电池的正极材料；负极材料选用锂合金材料，在电池放电过程中，活性锂失去电子变成锂离子进入电解质，在电解质与正极活性材料界面处形成
LiF
，该反应的载流子依然是锂离子，而非氟离子
。
同时，
LiF
会熔解在电解质中形成无机共熔体，不仅会改变原有熔盐电解质的熔点，而且导致电解的量不断增大，出现溢流现象，电池存在安全隐患；熔盐电解质中黏结剂选用
MgO(
或
SiO2、ZrO2)
，具有良好的吸附作用
。
然而，
MgO(
或
SiO2、ZrO2)
是离子绝缘材料，电池放电时大量的
MgO(
或
SiO2、ZrO2)
会加剧欧姆极化，导致电池容量迅速枯竭
。
[0010]2011
年，
Reddy
和
Fichtner
等人使用
LaF3和
BaF2作为固态电解质，金属氟化物和金
属铈分别作为正极和负极，揭示了氟离子电池作为新型化学电源的可行性
(J.Mater.Chem.A,2011,21(43):17059
‑
17062.)。
氟系热电池以氟离子为载流子，其电极选用的氟化物正极材料具有高热稳定性
(
分解温度高于
650℃)
和多电子转移特性，且拥有更宽的电化学稳定窗口
。
同时，选用与氟化物正极材料匹配的具有耐高温
、
高容量型碱金属或碱土金属材料作为耐高温氟系热电池的负极材料
。
因此，氟系热电池具有更高的热稳定性和安全性，有望成为新一代热电池体系
。
[0011]以
(
－
)
钙
|LiF
‑
NaF
‑
KF|NiF2(+)
体系为例，示意图如图1所示，放电反应机理为：
[0012]正极：
NiF2+2e
‑
→
Ni+2F
‑
；
[0013]负极：
Ca+2F
‑
→
CaF2+2e
‑
。
[0014]在
(
－
)Li
‑
B
合金
|LiCl
‑
KCl|FeS2(+)
锂系热电池中，以
Li
+
为载流子，放电过程中负极材料不断被消耗，负极片不断变薄
。
随着负极材料的消耗，单体电池内部结构发生异常
(
尤其是负极片比较厚的电池
)
，导致电解质溢流等现象
。
然而，
(
－
)
钙
|LiF
‑
NaF
‑
KF|NiF2(+)
氟系热电池以
F
‑
为载流子，其单体电池在
10mA/cm2下恒流放电曲线，如图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种耐高温氟系热电池，其特征在于，所述氟系热电池以氟离子为载流子，所述耐高温氟系热电池的组成包括正极
、
负极
、
氟离子电解质
、
基片
、
加热片和集流片；其中，正极包括金属氟化物
、
导电剂和电解质，按重量比计，金属氟化物：导电剂：电解质＝
70
～
85:10
～
20:10
～
15
；所述金属氟化物为
FeF3、FeF2、CuF2、MnF3、NiF2、TiF4、VF3过渡金属氟化物及其元素掺杂的氟化物中的其中一种；负极为金属钙
、
金属镁
、
金属镧
、
金属钡及其合金材料中的任意一种；氟离子电解质为氟离子无机熔盐，由
LiF、NaF、KF、RbF、CsF
等碱土金属氟化物中的两种及两种以上组成，形成二元或二元以上的电解质体系；所述氟离子电解质中还含有黏结剂，所述黏结剂为具有多孔结构的固态氟化物材料，所述固态氟化物材料为氟铈矿型氟化物
LaF3、CeF3和
SmF3及其掺杂材料
、
萤石型氟化物
BaF2、SrF2和
CaF2及其掺杂材料中的任意一种
。2.
如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王旭峰，魏俊华，唐立成，潘志鹏，王京亮，袁再芳，张亮，李云伟，赵洪楷，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：