一种利用酸催化制备形貌可控的嵌段型共聚物及聚电解质膜的方法和应用技术

一种利用酸催化制备形貌可控的嵌段型共聚物及聚电解质膜的方法和应用

【技术实现步骤摘要】
一种利用酸催化制备形貌可控的嵌段型共聚物及聚电解质膜的方法和应用


[0001]本专利技术属于嵌段聚合物领域，具体涉及一种利用酸催化制备形貌可控的嵌段型共聚物及聚电解质膜的方法和应用
。

技术介绍

[0002]聚电解质广泛应用在燃料电池，液流电池等能源转化与存储等领域
。
研究表明：聚电解质的微观形貌对离子传输具有重要影响；其中，长程有序的纳米相分离结构由于可以形成连续的离子通道，能够显著提高离子的传输速率
(Adv.Mater.2010,22,4667
–
4690)。
然而，由于聚合物链段的亲疏水性
、
柔韧性以及空间拓扑结构对聚合物最终的聚集状态均会产生重要影响，增大了纳米级形貌调控的难度，尤其是在聚电解质内精确构建高度有序的纳米通道
。
因此如何对聚电解质的微观形貌进行精确调控，从而获得长程有序的微相分离结构是制备高性能聚电解质材料的一个巨大挑战
。
[0003]嵌段共聚物
(BCPs)
在溶液或熔体中自组装成多种纳米结构，并且通过改变链段长度
、
单体组成和体积分数可以快速调整聚合物微观形貌，为可控制备具有不同有序结构的各种功能材料提供了一种通用的策略
。
但是
BCPs
的制备存在聚合过程复杂和各组分竟聚率不同等问题，因此通过精确控制
BCPs
的链段长度调控聚合物微观形貌仍然是一个难题
。
[0004]近年来，酸催化聚合技术得到了快速发展，它具有聚合活性高，可选择的单体范围广等优点，为通过精确调控链段长度以调控聚电解质的纳米相分离形貌提供了可能性
。
但是酸催化制备嵌段共聚物存在着一些难点：
(1)
不同种均聚物
、
不同片段长度的同种均聚物之间的聚合活性具有较大差异；
(2)
具有高分子量的不同种均聚物片段并不一定会共聚，而是倾向于形成两种均聚物的共混溶液；
(3)
无法独立调控两亲嵌段共聚物亲水区域或者疏水区域的纳米尺寸，即利用酸催化聚合制备嵌段共聚物难以调控其精确的微相分离结构
。
因此，利用酸催化制备具有精确嵌段长度的嵌段共聚物需要选择适宜的单体种类以及嵌段长度，这对能否成功制备具有特定微相分离结构的高性能聚电解质材料具有重要影响
。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种利用酸催化制备形貌可控的嵌段型共聚物及聚电解质膜的方法和应用
。
[0006]本专利技术的目的是通过如下技术方案来完成的：
[0007]本专利技术的目的之一是提供一种形貌可控的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有式3所示结构：
[0008][0009]式中，
m,n
表示均聚物的重复单元数，其中
1≤m≤30
，
1≤n≤30
；
[0010]x
，
y
表示官能度，
0.3≤x≤0.7
，且
x+y
＝1；
[0011]a
为整数，且
1≤a≤10
；
[0012]X
选自卤素，
Ar
选自取代或未取代的芳香基团；
[0013]嵌段共聚物数均分子量为
30
～
300KDa。
[0014]优选地，式3中
x
＝
0.4
，
a
取自3～5之间的整数，
X
选自
Cl、Br、I
，
Ar
选自式
Ar
‑1～式
Ar
‑3所示结构：
[0015][0016]更优选地，式3中
X
为
Br
，
Ar
为式
Ar
‑1所示结构
。
[0017]本专利技术的目的之二在于提供一种上述形貌可控的嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：在酸催化剂作用下，将卤代长链双烷基芴单体和芳香单体分别与三氟丙酮形成共聚体系Ⅰ和Ⅱ，聚合一定时间后分别得到各自的均聚物，然后将两均聚物进行共聚，得到嵌段共聚物，其特征在于：本专利技术通过调控共聚体系Ⅰ和Ⅱ的聚合时间以及单体种类，分别得到式1和式2所示均聚物，其中共聚体系Ⅰ聚合时间为5～
10min
，共聚体系Ⅱ聚合时间为5～
30min
；
[0018][0019]优选地，卤代长链双烷基芴单体和芳香单体的摩尔比为1：
0.5
～4，更优选为
1:1.5。
[0020]优选地，所述制备方法的具体过程如下：
[0021]将芳香单体与三氟丙酮溶液添加到烧瓶中，随后立即加入二氯甲烷溶剂，待单体完全溶解，在低温下添加酸催化剂，其固含量控制在
20
～
30
％，优选为
25
％，之后在室温下搅拌5～
30min
，得到式2所示均聚物溶液
。
[0022]同时将卤代长链双烷基芴单体与三氟丙酮溶液完全溶解在二氯甲烷溶剂中，低温下添加酸催化剂，用磁力搅拌在室温下反应5～
10min
，得到式1所示均聚物溶液
。
[0023]随后，将式2所示均聚物溶液倒入式1所示均聚物溶液中继续反应
10
～
30min
，接着沉入乙醇中析出聚合物，洗涤烘干，即可得到嵌段共聚物
。
[0024]优选地，芳香单体
、
卤代长链双烷基芴单体与三氟丙酮的摩尔比均为1：
1.1
～
1.2
，酸催化剂和二氯甲烷的体积比为1：
1。
[0025]优选地，低温是指
‑
40
～
0℃
，更优选为
0℃。
[0026]优选地，酸催化剂包括但不限于三氟甲磺酸
、
甲烷磺酸和伊顿试剂的一种或几种
。
[0027]本专利技术的目的之三是提供一种形貌可控的两亲嵌段聚合物，所述两亲嵌段聚合物由式3所示嵌段共聚物经磺化而成
。
[0028]本专利技术的目的之四是提供一种上述形貌可控的两亲嵌段聚合物的制备方法，所述制备方法为：
[0029]S1
：在硫代乙酸钾作用下，对式3所示嵌段共聚物进行取代，得到式4所示取代产物；
[0030]S2
：在双氧水和醋酸中加热反应，得到式5所示两亲嵌段聚合物；
[0031][0032]优选地，步骤
S1
中式3所示嵌段共聚物中卤素硫代乙酸钾的摩尔比为1：1～2，更优选为1：
1.5。
[0033]优选地，步骤
S1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种形貌可控的嵌段共聚物，其特征在于，具有式3所示结构：式中，
m,n
表示均聚物的重复单元数，其中
1≤m≤30
，
1≤n≤30
；
x
，
y
表示官能度，
0.3≤x≤0.7
，且
x+y
＝1；
a
为整数，且
1≤a≤10
；
X
选自卤素，
Ar
选自取代或未取代的芳香基团；嵌段共聚物数均分子量为
30
～
300KDa。2.
根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，式3中
x
＝
0.4
，
a
取自3～5之间的整数，
X
选自
Cl、Br、I
，
Ar
选自式
Ar
‑1～式
Ar
‑3所示结构：
3.
根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其特征在于，
X
为
Br
，
Ar
为式
Ar
‑1所示结构
。4.
权利要求1‑3任一项所述的嵌段共聚物的制备方法，在酸催化剂作用下，将卤代长链双烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑吉富，张斌，李胜海，张所波，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：