具有局部补锂功能的双层正极及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种具有局部补锂功能的双层正极及其制备方法和锂离子电池

【技术实现步骤摘要】
具有局部补锂功能的双层正极及其制备方法和锂离子电池


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种具有局部补锂功能的双层正极及其制备方法和锂离子电池
。

技术介绍

[0002]近年来储能技术得到快速发展，其中锂离子电池最具代表性
。
锂离子电池具有循环寿命长
、
能量密度高等特点，被广泛应用于消费电子
、
新能源汽车和航空航天等领域
。
[0003]从材料角度来分析，目前在电动车和大型储能电站上使用的主流正极是磷酸铁锂和三元材料
。LiFePO4具有低成本和循环寿命长的优点，针刺
、
过充不发生自燃，安全性高，但是其能量密度低，低温性能也有待提高
。
三元材料能量密度高，倍率性能好，但是成本也更高，且存在起火燃烧的风险
。
[0004]从结构来看，磷酸锰铁锂
(LMFP)
和磷酸铁锂
(LFP)
类似，都为橄榄石结构；两者的理论比容量都为
170mAh/g。LFP
理论电压平台为
3.4V
，能量密度已接近上限，而
LMFP
存在
3.4V
和
4.1V
两个平台，更高的电压平台意味着更高的能量密度，相较于
LFP
，
LMFP
能量密度提升约
15
％
—20
％，基本能够达到三元电池
NCM523
>的水平，可补足磷酸铁锂短板，为电动车提供更长的续航里程
。
同时
LMFP
低温性能更好，在
‑
20℃
下，
LMFP
容量保持率达
75
％左右，而
LFP
为
60
％
‑
70
％
。
但
LMFP
具有更低的电导率和循环寿命，若单独使用会限制其应用场景，其循环次数约
2000
次，而储能用的磷酸铁锂材料循环次数超过
6000
次
。
[0005]LFP、LMFP
的橄榄石结构相比三元材料的层状氧化结构更稳定
。
前两者的主体结构由
PO4构成，其键能远高于三元材料的
M
‑
O(M
＝
Ni
，
Co
，
Mn)
键能；满电态的磷酸铁锂热分解温度为
700℃
左右，而三元材料分解温度为
200
‑
300℃。
[0006]将
LMFP
与三元材料掺杂复配，可整体提高电池的安全性
。
三元材料针刺后会起明火，仅掺杂
10
％
LMFP
即可使三元材料不起明火
、
仅冒烟，掺杂
15
％可以不起火，并使峰值温度下降，安全性显著提升
。
同时，复配电池的装机成本要低于纯三元电池
。
[0007]目前众多厂商已进行布局，并申请了相关专利
。
例如，比亚迪申请了
CN105470495A、CN114430027A、CN105470494A
等专利；力泰申请了
CN112885996A、CN111048760A
等专利；德方申请了
CN108598386A
等专利；斯科兰德申请了
CN111883771A
等专利
。
现有技术中均是将
LMFP
与三元材料混合或混杂后作为活性材料，然后将活性材料按照特定比例与导电剂和粘结剂配合使用形成正极活性材料层，这种方法很难将
LMFP
与三元材料优势完全发挥
。
[0008]另一方面，从微观角度来分析，电池在充放电过程中负极会形成
SEI
膜，造成活性锂的损失，降低了电池的充放电效率和能量密度，为此，研究人员专利技术了补锂技术，包括正极补锂
、
负极补锂
、
隔膜补锂和电解液补锂等类型，其中正极补锂技术发展最快，部分厂家已实现工业化
。
正极补锂技术使用的方法是在正极材料中添加补锂剂，补锂剂的充电容量大于正极活性材料的容量，在电池充放电过程中会释放出锂离子，弥补负极
SEI
膜生长造成的不可逆锂离子损耗，达到补锂的目的
。
[0009]正极补锂材料可分为四种类型，包括
①
富锂三元锂盐：例如
Li2NiO2、Li5FeO4、Li2CuO2、Li6CoO4、Li5ReO6等；
②
牺牲型锂盐
(
分解后无惰性残留物
)
：
Li3N、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6和2‑
环丙烯
‑1‑
酮
‑
2,3
‑
二羟基锂等；
③
基于转换反应的纳米复合材料：
M/Li2O、M/LiF、M/Li
x
S
等
(M
＝
Mn、Ni、Co、Cu、Ru
等
)
；
④
过嵌锂正极盐类：
Li
1+x
Mn2O4、Li
1+x
Ni
0.5
Mn
1.5
O4、Li
1+x
Ni
a
Co
b
Mn1‑
a
‑
b
O2、Li
1+X
VPO4F
等
。
[0010]在现有的
LMFP
与三元材料复配使用的技术中，由于材料碱度大，加入补锂材料会增加电极制浆的工艺难度，因此，从正极去补锂存在一定难度
。
[0011]另外，从目前补锂工艺角度来分析，补锂技术在提高电池容量的同时，也提高了极片析锂的风险，导致内部短路，电池失效
。
[0012]基于此，特提出本专利技术
。

技术实现思路

[0013]针对目前三元电池存在的成本较高
、
安全性差
、
循环寿命较低以及补锂技术容易导致极片析锂的问题，本专利技术的目的在于提供一种具有局部补锂功能的双层正极及其制备方法和锂离子电池，该双层电极是具有局部补锂功能的磷酸锰铁锂和三元材料搭配的双层正极，该正极具有较高的稳定性，可以降低电池成本，减少析锂风险，并提高循环寿命
。
[0014]专利技术人发现，在实际使用中，正极配方中与磷酸锰铁锂搭配的导电剂及粘结剂的比例，和三元材料相比，并不相同；若将磷酸锰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种具有局部补锂功能的双层正极，其特征在于，所述双层正极包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的三元材料层和磷酸锰铁锂层；所述三元材料层位于所述集流体和所述磷酸锰铁锂层之间，所述磷酸锰铁锂层包括无补锂剂且位于该层周边位置的边缘部
、
和包含补锂剂且位于所述边缘部围成的区域内并与所述边缘部内侧相接的补锂部
。2.
根据权利要求1所述的双层正极，其特征在于，所述磷酸锰铁锂层中的磷酸锰铁锂与所述三元材料层中的三元材料的质量比值为
(20
～
80)∶(20
～
80)
，且所述磷酸锰铁锂和三元材料的质量份数总和为
100。3.
根据权利要求1所述的双层正极，其特征在于，所述补锂部中的补锂剂的质量占所述磷酸锰铁锂层中的磷酸锰铁锂与所述三元材料层中的三元材料的质量总和的
0.5
～5％
。4.
根据权利要求1‑3任一项所述的双层正极，其特征在于，所述三元材料层包括三元材料
、
第一粘结剂和第一导电剂，基于所述三元材料层中三元材料
、
第一粘结剂和第一导电剂的总质量，该层中三元材料
、
第一粘结剂和第一导电剂的质量百分含量依次为
90
％～
99
％
、0.5
％～5％和
0.5
％～5％；和
/
或，所述边缘部包括磷酸锰铁锂
、
第二粘结剂和第二导电剂；基于所述边缘部中磷酸锰铁锂
、
第二粘结剂和第二导电剂的总质量，所述边缘部中磷酸锰铁锂
、
第二粘结剂和第二导电剂的质量百分含量依次为
90
％～
98
％
、1.0
％～5％和
1.0
％～5％；和
/
或，所述补锂部包括磷酸锰铁锂
、
补锂剂
、
第三粘结剂和第三导电剂，基于所述补锂部中磷酸锰铁锂
、
补锂剂
、
第三粘结剂和第三导电剂的总质量，该补锂部中磷酸锰铁锂
、
补锂剂
、
第三粘结剂和第三导电剂的质量百分含量依次为
85
％～
97.0
％
、1
％～
10
％
、1.0
％～5％和
1.0
％～5％
。5.
根据权利要求4所述的双层正极，其特征在于，三元材料在所述三元材料层的质量百分比大于磷酸锰铁锂在所述磷酸锰铁锂层的边缘部中的质量百分比或者大于磷酸锰铁锂在所述磷酸锰铁锂层的补锂部中的质量百分比
。6.
根据权利要求4所述的双层正极，其特征在于，所述磷酸锰铁锂为
LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，其中，
0.4≤x≤0.9
；所述磷酸锰铁锂的粒径
D50
范围为1μ
m
～5μ
m
；和
/
或，所述三元材料为
LiNi
a
Co
b
Mn1‑
a
‑
b
O2，其中，
0<a<1
，
0<b<1
，
0<a+b<1
；其中，所述三元材料的粒径
D50
范围：1μ
m
～
15
μ
m
；和
/
或，所述补锂剂包括
Li2NiO2、Li5FeO4、Li2CuO2、Li6CoO4、Li5ReO6、Li3N、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6、2
‑
环丙烯
‑1‑
酮
‑
2,3
‑
二羟基锂
、Li
1+x1
Mn2O4、Li
1+x2
Ni
0.5
Mn
1.5
O4、Li
1+x3
Ni
a1
Co
b1
Mn1‑
a1
‑
b1
O2、Li
1+x4
VPO4F
中的至少一种，其中，
x1、x2、x3、x4
的范围为：0～1，
0<a1<1
，
0<b1<1
，<...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨肖健，李敏，
申请(专利权)人：楚能新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：