一种高钠含量的锰酸钠正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于钠离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种高钠含量的锰酸钠正极材料及其制备方法和应用；本发明专利技术采用简单易行的固相法制备高钠含量的锰酸钠材料，先对原料进行球磨预烧处理，使得原料混合的更均匀，得到锰酸钠前驱体，后将前驱体压成圆片，使颗粒之间接触更紧密，可供反应的面积更多，然后利用微波加热的方式实现前驱体的表相和内部均匀受热，使反应以相同的速率较为一致的进行，避免生成杂相

【技术实现步骤摘要】
一种高钠含量的锰酸钠正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池正极材料制备
，具体涉及一种高钠含量的锰酸钠正极材料及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]钠离子电池因具有资源广泛
、
价格低廉
、
安全可靠等特点而受到广泛关注，但其能量密度较低也极大的限制了其在动力能源领域的应用
。
正极材料是决定钠离子电池能量密度和功率密度的关键制约因素之一
。
锰酸钠
(NMO)
材料是典型的一款钠离子电池正极材料，如
Na
0.44
MnO2，其结构稳定，可在水溶液中作钠离子正极材料，但由于其钠含量较低，导致可供嵌钠容量不足
。
锰酸钠材料中钠含量的多少直接决定了在钠离子电池反应中可参与反应的
Na
+
数量，现有锰酸钠材料制备工艺中材料钠含量较少或是采用了较为复杂的液相法来制备富钠锰酸钠材料，难以满足现今钠离子电池的发展需求
。
因此，提高锰酸钠材料中钠含量是提升电池能量密度的关键所在
。
如何简单易行的制备出富钠含量的锰酸钠材料是目前亟待探索的问题
。
[0003]专利
CN 114180633 B
报道了一种固液相结合的方法制备了钠含量
0.7
的
Na
0.7
MnO
2.05
材料，制备流程繁琐，且产量较低，不利于工业上大规模制备
。
专利
CN 110921713 A
也是利用固液相结合的方法制备了一种表面光滑的钠含量
0.7
的
Na
0.7
MnO
2.05
材料，制备流程同样繁琐，且放电容量不高，同样不利于工业上大规模制备
。
专利
CN 108063239 A
利用水热法制备了一种网状结构锰酸钠纳米颗粒，制备流程较前两个专利更为复杂，大规模生产难度极高
。CN106800312B
的专利文件公开了一种钠二次电池高电压正极材料亚锰酸钠
Na2MnO3的固相制备方法，其是将一定化学计量比的锰源化合物与钠源化合物，研磨混合均匀；所得的混合物转移至管式炉中，在惰性气体保护下，
400
～
700℃
下高温反应后冷却至室温；将上述前驱体研磨经蒸馏水洗涤至中性，干燥除水研磨后即得目标产物亚锰酸钠
。
但此专利采用钠源为氢氧化钠
、
乙酸钠
、
硫酸钠
、
硝酸钠和氯化钠，这些钠源皆不是制备钠离子主流锰酸钠材料的合适钠源，制备的亚锰酸钠材料能否
Na/Mn
比
≥2
存疑，且从此专利的
XRD
来看，存在杂峰较多，且制备方法是将钠源
、
锰源简单研磨后直接常规电阻丝高温煅烧，得到的产品性能并不理想
。

技术实现思路

[0004]为解决上述现有技术存在的不足和缺点，本专利技术的目的在于提供一种高钠含量的锰酸钠正极材料及其制备方法和应用
。
[0005]本专利技术采取的技术方案是：
[0006]1、
一种高钠含量的锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)
将碳酸钠
(Na2CO3)、
二氧化锰
(MnO2)
按摩尔比
0.8
～
1.1:1.6
～2先混合球磨
30
～
60
分钟，随后取出混合粉料；
[0008](2)
将混合粉料
200
～
400℃
进行预烧，保温2～4小时，自然冷却至室温，取出研磨
得到锰酸钠前驱体粉料；
[0009](3)
将前驱体粉料用压片机压成直径1～2厘米，厚度1～2厘米的小圆片，压力
1KN
～
2KN
；
[0010](4)
将步骤
(3)
制得的小圆片放置于瓷舟内，转移到微波管式炉中
700
～
900℃
下高温煅烧6～
12
小时，微波功率
500
～
1500W
，设置在氧气气氛下煅烧，自然冷却至室温；
[0011](5)
取出步骤
(4)
产物，研磨至粉末，过
200
目筛，制得高钠含量的锰酸钠材料1；
[0012](6)
将步骤
(3)
制得的小圆片放置于瓷舟内，转移到微波管式炉中
700
～
900℃
下高温煅烧6～
12
小时，微波功率
500
～
1500W
，设置在空气气氛下煅烧，自然冷却至室温；
[0013](7)
取出步骤
(6)
产物，研磨至粉末，过
200
目筛，制得高钠含量的锰酸钠材料
2。
[0014]经检验，锰酸钠材料1为纯相的
Na
0.7
MnO
2.05
，锰酸钠材料2为
Na
0.7
MnO
2.05
和
NaMnO2的混合物
。
[0015]2、
上述方法所制备得到的锰酸钠材料在钠离子电池中的应用：
[0016]将上述两款锰酸钠材料中的一种作为正极活性材料，与
Super P、CNTS、PVDF(
质量分数为5％的溶液
)
按质量比
80:6:4:10
进行配比，制备正极极片，以钠金属片为负极，电解液体系为
1mol/L NaPF6/EC:DMC
制备
CR2025
扣式电池
。
测试充放电性能，放电截止电压
2.0V
，充电截止电压
4.0V。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0018]本专利技术采用简单易行的固相法制备高钠含量的锰酸钠材料，先对原料进行球磨预烧处理，使得原料混合的更均匀，得到锰酸钠前驱体，后将前驱体压成圆片，使颗粒之间接触更紧密，可供反应的面积更多，然后利用微波加热的方式实现前驱体的表相和内部均匀受热，使反应以相同的速率较为一致的进行，避免生成杂相
。
高温固相法制备材料，由于高温下反应速率较快，所以反应时间较短，制得的物质比较纯，晶体较大，且具有良好的结晶度
。
而本专利则利用微波介质来实现高温煅烧，反应原料之间受热更均匀，原料反应更充分，得到的材料具有良好本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种高钠含量的锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)
将碳酸钠和二氧化锰按摩尔比
0.8
～
1.1:1.6
～2进行混合，球磨后取出混合粉料；
(2)
将混合粉料进行预烧，自然冷却至室温，取出研磨得到锰酸钠前驱体粉料；
(3)
将前驱体粉料用压片机压成直径1～2厘米，厚度1～2厘米的小圆片，压力
1KN
～
2KN
；
(4)
将步骤
(3)
制得的小圆片放置于瓷舟内，在微波管式炉中煅烧，冷却至室温后取出，研磨为粉末，过
200
目筛，得到高钠含量的锰酸钠正极材料
。2.
如权利要求1所述的一种高钠含量的锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤
(2)
中的预烧，是将混合粉料在空气中以
200
～
400℃
进行预烧，预烧时间为2～4小时
。3.
如权利要求1所述的一种高钠含量的锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤
(4)
中的煅烧，是将小圆片放置于瓷舟内，转移到微波管式炉中在
700
～
900℃
温度下煅烧6～
12
小时，微波功率
500
～
1500W
，设置在两种不同的气氛下煅烧
。4.
如权利要求3所述的一种高钠含量的锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述的两种不同的气氛，分别为氧气气氛和空气气氛
。5.
如权利要求1所述的一种高钠含量的锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)
将碳酸钠
、
二氧化锰按摩尔比
0.8
～

【专利技术属性】
技术研发人员：滕久康，罗善雄，王畅，杨清华，徐旭升，袁东，王庆杰，陈晓涛，刘富亮，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：