一种接力聚合法制备聚制造技术

本发明专利技术涉及一种接力聚合法制备聚3‑

【技术实现步骤摘要】
一种接力聚合法制备聚3
‑
羟基丙酸酯及其共聚物的方法


[0001]本专利技术涉及可降解塑料
，尤其涉及一种接力聚合法制备聚3‑
羟基丙酸酯及其共聚物的方法
。

技术介绍

[0002]聚3‑
羟基丙酸酯是一种新型绿色环保的高分子聚酯材料，具备聚乳酸类似的优点，如：良好的生物降解性
、
生物相容性和无毒性，且高分子量的聚3‑
羟基丙酸酯具有很高的机械强度和拉伸强度以及较大的断裂伸长率等优异性能，这些性能使聚
‑3‑
羟基丙酸酯在医用生物材料
、
包装材料
、
农业和食品工业领域有广泛的应用前景
。
相对于目前使用广泛的聚乳酸和聚羟基丁酸酯，聚3‑
羟基丙酸酯综合了它们的优点，比聚乳酸更稳定不易水解，又由于碳链骨架中没有甲基而比聚羟基丁酸酯更易被微生物降解
。
目前合成聚3‑
羟基丙酸酯的方法有微生物法和化学方法两种，微生物法研究最多
、
发展最成熟，但由于微生物法本身的工艺路线和操作条件，决定了其生产周期长
、
产量低
、
成本过高，从而限制其工业化生产；化学方法目前还未大规模应用于工业生产，国内的聚3‑
羟基丙酸酯完全依赖进口，国外产品为微生物法制备，因此，亟待开发高效
、
绿色的高性能聚3‑
羟基丙酸酯的化学生产方法，并应用于工业生产过程
。
[0003]化学法合成聚3‑
羟基丙酸酯的相关报道较少，主要有开环聚合法和催化缩聚法
。
例如：开环聚合法：
⑴
早在
1948
年，
Shaver
团队就报道了
β
‑
丙内酯在加热
、
氯化铁或硫酸的作用下，聚合生成聚3‑
羟基丙酸酯的工作，但收率和分子量都偏低（
J. Am. Chem. Soc.1948,70, 998.
）；
⑵
1995
年波兰化学家利用
β
‑
丙内酯，在氢氧化钾的作用下开环聚合生成聚3‑
羟基丙酸酯，且未测量产物的分子量（
Polym. Int.1995,37, 187.
）；
⑶
Tolman
团队将
β
‑
羟基丙酸在对甲苯磺酸作用下，先形成聚大环内酯，再在复杂的有机锌配合物催化下，实现了聚3‑
羟基丙酸酯的合成，收率和转化率较低，且分子量
Mn
最高仅为
74.3kg/mol
（
Macromolecules2004,37, 8198.
）
。
β
‑
丙内酯或聚大环内酯都具有强致癌性，因此化学家不断探索从3‑
羟基丙酸出发
、
直接催化缩聚转化为聚3‑
羟基丙酸酯的方法：徐洪耀团队采用四氯化铪为催化剂，将3‑
羟基丙酸一步聚合为产物，但收率未见报道，且数均分子量仅为
14.7kg/mol
（
Chin. J. Syn. Chem.2007,15, 452.
）
。
[0004]上述方法受到原料毒性大（如：
β
‑
丙内酯）
、
价格高（如：3‑
羟基丙酸）
、
催化剂昂贵
、
生产成本上升
、
收率较低
、
分子量低等限制，较难实现工业规模的生产
。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高效
、
低成本
、
易于实现工业化的接力聚合法制备聚3‑
羟基丙酸酯及其共聚物的方法
。
[0006]为解决上述问题，本专利技术所述的一种接力聚合法制备聚3‑
羟基丙酸酯及其共聚物的方法，其特征在于：该方法是指将催化剂
A、3
‑
羟基丙酸酯与单体
A
的混合物
、
溶剂加入装配有带刻度的油水分离器
、
回流冷凝管
、
干燥管的反应容器中，并将反应容器置于金属沙浴
中升温至使醇顺利进入油水分离器的温度，保持此温度直至油水分离器中醇的体积不再变化，
1~24
小时后停止反应；待冷却至室温后，低分子量产物凝固于容器底，将上层溶剂倾倒出并回收利用；随后于同一反应容器中加入催化剂
B
和聚合物
A
，将反应容器置于金属沙浴中，同时减压抽真空并升温进行高聚反应，
1~24
小时后停止加热并冷却至室温，然后将压力升至常压，即得固体状的高分子量聚3‑
羟基丙酸酯及其共聚物产品
。
[0007]合成路线如下所示：所述3‑
羟基丙酸酯的结构是，其中
R
是
C1
‑
C6
的支链或直链烷基
。
[0008]所述单体
A
的结构是
、
中的至少一种，其中
R1是
C1
‑
C6
的支链或直链烷基；该单体
A
的用量是所述3‑
羟基丙酸酯质量的
0~50%。
[0009]所述催化剂
A
是指氧化钛
、
钛酸四异丙酯
、
氯化锰
、
氯化铁
、
乙酰丙酮铁
、
碘化铜
、
氧化锌
、
辛酸亚锡中的至少一种；该催化剂
A
的用量是所述3‑
羟基丙酸酯与单体
A
的混合物质量的
0.01~5%。
[0010]所述溶剂是指石油醚
、
正己烷
、
环己烷
、
正庚烷
、
环庚烷
、
正辛烷
、
环辛烷
、1
‑
溴己烷
、
氯仿
、
四氯化碳
、1,2
‑
二氯乙烷
、
三氯乙烷
、
四氯乙烷中的至少一种；该溶剂的用量是所述3‑
羟基丙酸酯或3‑
羟基丙酸酯与单体
A
的混合物质量的
1~5
倍
。
[0011]所述催化剂
B
是指三氟乙酸
、
柠檬酸
、
甲基磺酸
、
三氟甲基磺酸
、
对甲苯磺酸
、
苯基磺酸中的至少本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种接力聚合法制备聚3‑
羟基丙酸酯及其共聚物的方法，其特征在于：该方法是指将催化剂
A、3
‑
羟基丙酸酯与单体
A
的混合物
、
溶剂加入装配有带刻度的油水分离器
、
回流冷凝管
、
干燥管的反应容器中，并将反应容器置于金属沙浴中升温至使醇顺利进入油水分离器的温度，保持此温度直至油水分离器中醇的体积不再变化，
1~24
小时后停止反应；待冷却至室温后，低分子量产物凝固于容器底，将上层溶剂倾倒出并回收利用；随后于同一反应容器中加入催化剂
B
和聚合物
A
，将反应容器置于金属沙浴中，同时减压抽真空并升温进行高聚反应，
1~24
小时后停止加热并冷却至室温，然后将压力升至常压，即得固体状的高分子量聚3‑
羟基丙酸酯及其共聚物产品
。2.
如权利要求1所述的一种接力聚合法制备聚3‑
羟基丙酸酯及其共聚物的方法，其特征在于：所述3‑
羟基丙酸酯的结构是，其中
R
是
C1
‑
C6
的支链或直链烷基
。3.
如权利要求1所述的一种接力聚合法制备聚3‑
羟基丙酸酯及其共聚物的方法，其特征在于：所述单体
A
的结构是
、
中的至少一种，其中
R1是
C1
‑
C6
的支链或直链烷基；该单体
A
的用量是所述3‑
羟基丙酸酯质量的
0~50%。4.
如权利要求1所述的一种接力聚合法制备聚3‑
羟基丙酸酯及其共聚物的方法，其特征在于：所述催化剂
A
是指氧化钛
、
钛酸四异丙酯
、
氯化锰
、
氯化铁
、
乙酰丙酮铁
、
碘化铜
、
氧化锌
、
辛酸亚锡中的至少一种；该催化剂
A
的用量是所述3‑
羟基丙酸酯与单体
A
的混合物质量的
0.01~5%。5.
如权利要求1所述的一种接力聚合法制...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱波，刘建华，夏春谷，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：