一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用，所述正极补锂添加剂由草酸锂与过渡金属氧化物催化剂制成，所述草酸锂与过渡金属氧化物催化剂的质量比为

【技术实现步骤摘要】
一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂电池
，涉及正极补锂添加剂，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]锂离子电池补锂技术是解决活性锂损失
、
提升电池能量密度的重要手段之一，主要分为负极预锂和正极补锂两个方向
。
相比于流程复杂
、
安全性低
、
工艺要求高的负极预锂，正极补锂技术因具有高安全性
、
可与现有电池生产工艺兼容和适用范围广等优点受到产业界的青睐，被誉为最有前景的补锂技术
。
[0003]正极补锂是通过在正极活性材料中添加额外的锂源
(
通常称之为“正极补锂添加剂”)
进行补锂的方式
。
目前报道较多的正极补锂添加剂主要有富锂化合物
、
二元锂化合物和基于转化反应的复合材料三类
。
[0004]常见的无机富锂化合物有铁酸锂
、
镍酸锂等，具有容量较高
、
易制备等优点，但其空气稳定性差
、
脱锂后有非活性物质残留，会降低电池的能量密度
。
[0005]二元锂化合物具有更高的补锂容量，如硫化锂和氮化锂的理论比容量高达
1167
和
2309mAh/g
，然而，该类化合物的电子导电性差，易与锂离子电池正极常用溶剂
NMP
反应，而且对空气和湿度非常敏感，难以实现大规模工业化应用
。
[0006]基于转化反应的复合材料是通过使用过渡金属
M(Fe、Co
和
Ni
等
)
的氧化物
、
氟化物或硫化物与加热熔融的锂金属发生转化反应制备得到，如
Co/Li2O
和
Co/Li2S。
但是由于
M/Li2O
对空气中的水分敏感，易与水发生反应形成
LiOH
，导致材料的碱性增强，无法进行浆料的制备；而
M/Li2S
中的
Li2S
具有剧毒性，不适用于工业化应用
。
[0007]与上述无机正极补锂添加剂相比，一些具有良好环境稳定性
、
更适合现有生产工艺，而且成本更低的有机锂盐渐引起了研究者们的关注，如草酸锂
(Li2C2O4)、
方酸锂
(Li2C4O4)
和玫棕酸二锂
(Li2C6O6)
等
。
其中，草酸锂具有最高的理论比容量，被认为是一种极具应用前景的正极补锂添加剂
。
然而，草酸锂的电化学活性较差，实际容量远低于理论值，并且脱锂电位高
(
＞
4.7V)
，无法与大多数商用正极材料相匹配，极大地阻碍了其商业化应用
。
因此，促进草酸锂的容量发挥并且降低其脱锂电位对实现补锂技术商业化具有重要意义
。

技术实现思路

[0008]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用，本专利技术开发一种补锂容量高
、
分解电位合适的草酸锂正极补锂添加剂及其制备方法，既可以补偿活性锂的不可逆损失，提升电池的容量和循环寿命，而且电化学活性较高
、
脱锂电位为
4.4V
以下，可适用于磷酸铁锂正极体系，还具有成本低廉
、
环境稳定性好
、
加工工艺简单等优点，适合大规模工业化生产
。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]本专利技术首先提供了一种正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂由草酸锂与过渡金属氧化物催化剂制成，所述草酸锂与过渡金属氧化物催化剂的质量比为
2:1
‑
10:1。
[0011]作为本专利技术的一种优选方案，所述过渡金属氧化物催化剂包括
CuO、Mn2O3、Co3O4、Fe2O3和
Cu
x
Mn
y
O
z
中的至少一种；其中，
x
，
y
，
z
的取值范围分别是1～2，1～3以及
2.5
～
5.5。
[0012]作为本专利技术的一种优选方案，所述草酸锂的粒径为5‑
30
μ
m。
[0013]本专利技术还提供了上述的正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0014]1)
将草酸锂与溶剂进行湿法球磨，得到混合液；干燥后得到改进后的草酸锂；
[0015]2)
将过渡金属氧化物研磨混合，在空气气氛中焙烧，得到过渡金属氧化物催化剂；
[0016]3)
将步骤
1)
得到的改进后的草酸锂与步骤
2)
得到的过渡金属氧化物催化剂进行干法球磨预混，得到均匀的正极补锂添加剂
。
[0017]作为本专利技术的一种优选方案，步骤
1)
中，所述的溶剂为无水乙醇，湿法球磨的转速为
200
‑
500rpm
，球磨时间2‑
6h
；干燥的温度为
50
‑
80℃
，干燥时间为
18
‑
24h。
[0018]作为本专利技术的一种优选方案，步骤
2)
中，焙烧温度为
700
‑
900℃
，焙烧时间为2‑
4h
，升温速率为2‑
8℃/min。
[0019]作为本专利技术的一种优选方案，步骤
3)
中，干法球磨的转速为
100
‑
400rpm
，球磨时间为6‑
10h。
[0020]本专利技术还提供了上述正极补锂添加剂在锂离子电池领域的应用
。
[0021]作为本专利技术的一种优选方案，所述正极补锂添加剂在制浆时与正极主材
、
导电剂和粘结剂共混，得到正极电极；所述的正极主材为磷酸铁锂或三元镍钴锰，正极补锂添加剂与正极主材的质量比为
0.01:1
‑
0.05:1。
[0022]草酸锂是一种富锂的有机化合物，理论比容量高达
525mAh/g。
本专利技术采用草酸锂作为正极补锂添加剂，一是草酸锂安全无毒，且对空气和水分稳定，可与现有电池生产工艺相兼容；二是草酸锂分子式中不含氢元素，分解过程中不会产生水，分解产生的
CO2气体，不会对电池的性能造成不良影响，且该气体可在电池生产过程中排出，不会降低电池的质量能量密度；三是草酸锂来源广泛
、
成本低廉
。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂由草酸锂与过渡金属氧化物催化剂制成，所述草酸锂与过渡金属氧化物催化剂的质量比为
2:1
‑
10:1。2.
根据权利要求1所述的一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物催化剂包括
CuO、Mn2O3、Co3O4、Fe2O3和
Cu
x
Mn
y
O
z
中的至少一种；其中，
x
，
y
，
z
的取值范围分别是1～2，1～3以及
2.5
～
5.5。3.
根据权利要求1所述的一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述草酸锂的粒径为5‑
30
μ
m。4.
一种如权利要求1‑3任一项所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)
将草酸锂与溶剂进行湿法球磨，得到混合液；干燥后得到改进后的草酸锂；
2)
将过渡金属氧化物研磨混合，在空气气氛中焙烧，得到过渡金属氧化物催化剂；
3)
将步骤
1)
得到的改进后的草酸锂与步骤
2)
得到的过渡金属氧化物催化剂进行干法球磨预混，得到均匀的正极补锂添加剂
。5.
根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜媛媛，屠芳芳，龚玮，相佳媛，蔡佳文，杨东辉，张芳平，
申请(专利权)人：杭州南都动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：