具有纳米级弹性体分子保护层的锂电正极材料制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了具有纳米级弹性体分子保护层的锂电正极材料制备方法，保护层是通过一种或几种胺类前驱体，异氰酸酯类前驱体，通过真空条件下的表面自限制反应获得的一种机械性能优异的表面聚脲薄膜涂层；该涂层具有良好的柔韧性和电化学稳定性，涂层厚度可以通过调节的前驱体地进源时间和次数来进行精准调控，亦可选择性地加入有机金属化合物前驱体来调节其理化性能；该涂层的沉积在不破坏正极材料主体晶体结构的前提下，有效地抑制了正极颗粒的体积变化，改善了正极颗粒的开裂问题，提升了正极界面的稳定性；本发明专利技术公开了该材料在锂电池正极材料中的应用，本发明专利技术中的正极材料表现出了优异的循环容量保持率和倍率性能

【技术实现步骤摘要】
具有纳米级弹性体分子保护层的锂电正极材料制备方法及应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及具有纳米级弹性体分子保护层的锂电正极材料制备方法
。
[0002]本专利技术还涉及具有纳米级弹性体分子保护层的锂电正极材料在锂电池中的应用
。

技术介绍

[0003]随着当今社会科学技术的不断发展和进步，工业界以及各类电子
、
运输设备对于储能器件的需求随之也有大幅提升；现有锂离子电池的能量密度有非常迫切的提升需求，而新型电极材料的研发对于提升电池性能尤为重要；降低技术成本
、
提高能量密度
、
实现长循环寿命
、
高安全性是新一代电池的目标；
[0004]在正极材料方面，除了传统的磷酸铁锂以及钴酸锂等正极材料以外，目前还有三元正极材料，富锂正极材料等具有更高理论容量的正极材料；此外，通过提升充电过程中钴酸锂的截止电压，也可以提升钴酸锂的容量，然而同时也会牺牲循环稳定性；目前众多正极材料已经得到非常广泛的研究，然而仍然面对很多待解决的基础问题，主要有界面副反应
、
体积变化
、
结构不稳定等方面，造成容量迅速衰减
、
安全隐患
、
低倍率性能等一系列巨大挑战；
[0005]针对目前正极材料存在的稳定性问题，文献报道中采取的方法主要有元素掺杂
、
表面改性
、
以及电解液设计等；其中，表面改性策略由于方法简便易行，对性能提升显著而受到广泛关注；然而，准确控制包覆均匀程度，涂层厚度，以及对包覆材料的机械性能的调控一直是表面改性策略的巨大挑战；在正极表面对于保护层要求化学及电化学稳定性好，机械性能高，不阻碍电子及离子传到等性质；因此，需要设计一种理化性质稳定的涂层，同时兼顾多种物理化学性质，在正极表面可控生长来实现对正极性能的提升
。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供具有纳米级弹性体分子保护层的锂电正极材料制备方法，解决了正极材料难以实现弹性体保护层均匀包覆的问题，改善正极材料充放电过程中会产生体积膨胀造成颗粒破裂的问题，提升正极材料的机械稳定性和电极
‑
电解液界面稳定性，以实现更高的循环容量保持率
。
[0007]本专利技术所采用的技术方案是，具有纳米级弹性体分子保护层的锂电正极材料制备方法，通过异氰酸酯类前驱体和胺类前驱体的反应在正极材料表面以分子层沉积的方式构筑弹性体聚脲分子保护层，并在沉积的过程中选择性地引入有机金属化合物前驱体，在涂层中形成金属中心
。
[0008]本专利技术的特点还在于：
[0009]其中异氰酸酯类前驱体包括但不限于
1,4
‑
二异氰酸丁酯
、
苯二异氰酸酯中的一种或多种，胺类前驱体包括但不限于氨乙基硫醚
、
乙二胺
、2,2'
‑
(
丙烷
‑
2,2
‑
二基双
(
氧基
))
二
乙胺
、
三
(2
‑
氨基乙基
)
胺
、
二乙基三胺
、
三乙烯四胺中的一种或多种，有机金属前驱体包括但不限于三甲基铝
、
二乙基锌
、
四叔丁氧化锆
、
叔丁醇锂
、
五乙氧基铌
、
或五乙氧基钽中的一种或多种；
[0010]其中保护层的组分和厚度可以根据分子层沉积的圈数和前驱体的种类及进源参数实现精准控制，从而调控保护层的理化性质，更有效地稳定正极界面，抑制体积变化，分子层沉积具体按以下步骤实施：
[0011]步骤1，将正极材料放入高度真空的分子层沉积腔体中，开始进行纳米级涂层包覆，腔体温度保持在
45
～
98℃
之间，以惰性气体作为载气，载气流量设定为5～
100sccm
；
[0012]步骤2，设定异氰酸酯类前驱体的预热温度为
85
～
100℃
，脉冲时间
0.1
～
2s
，吹扫时间为
20
～
50s
；胺类前驱体的预热温度为
20
～
35℃
，脉冲时间
0.1
～
2s
，吹扫时间为
15
～
55s
；若在聚脲中引入金属中心，则设定及有机金属化合物前驱体的预热温度为
15
～
180℃
，脉冲时间
0.1
～
2s
，吹扫时间为
20
～
50s
；
[0013]步骤3，以“胺类前驱体脉冲
‑
吹扫
‑
异氰酸酯类前驱体脉冲
‑
吹扫”为一个循环周期，设定原子层沉积的循环周期为
M
，若在聚脲中引入金属中心，则以“有机金属化合物前驱体脉冲
‑
吹扫
‑
胺类前驱体脉冲
‑
吹扫
‑
异氰酸酯类前驱体脉冲
‑
吹扫
‑
胺类前驱体脉冲
‑
吹扫”为一个循环周期；
[0014]其中步骤1中正极材料为
Li
a
X
b
Y
c
Z
d
O2中的任意一种，其中
a≥1
，
b>0
，
c≥0
，
d≥0
，
X,Y,Z
为
Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Ta
中的一种或几种；
[0015]其中正极材料为正极颗粒粉末或正极电极片；
[0016]正极颗粒粉末由金属网筛至颗粒分布均匀的商业化正极材料；
[0017]正极电极片是将正极浆料涂于集流体上，经过真空烘箱烘干所制备的正极电极片，正极浆料是由商业化正极颗粒与粘结剂和导电剂充分混合，均匀分散于
N
‑
甲基吡咯烷酮所得；
[0018]其中极片烘干温度在
80
～
140℃
之间；活性材料在电极中所占质量为
70
％到
98
％；粘结剂所占质量为
0.5
％到
10
％；导电剂所占质量比为
0.5
％到
10
％；正极的活性硅的质量载量在
2mg/cm2
～
20mg/cm2
之间；
[0019]其中步骤1中惰性气体为氩气或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
具有纳米级弹性体分子保护层的锂电正极材料制备方法，其特征在于，通过异氰酸酯类前驱体和胺类前驱体的反应在正极材料表面以分子层沉积的方式构筑弹性体聚脲分子保护层，并在沉积的过程中选择性地引入有机金属化合物前驱体，在涂层中形成金属中心
。2.
根据权利要求1所述的具有纳米级弹性体分子保护层的锂电正极材料制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯类前驱体包括
1,4
‑
二异氰酸丁酯
、
苯二异氰酸酯中的一种或多种，胺类前驱体包括氨乙基硫醚
、
乙二胺
、2,2'
‑
(
丙烷
‑
2,2
‑
二基双
(
氧基
))
二乙胺
、
三
(2
‑
氨基乙基
)
胺
、
二乙基三胺
、
三乙烯四胺中的一种或多种，有机金属前驱体包括三甲基铝
、
二乙基锌
、
四叔丁氧化锆
、
叔丁醇锂
、
五乙氧基铌
、
或五乙氧基钽中的一种或多种
。3.
根据权利要求1所述的具有纳米级弹性体分子保护层的锂电正极材料制备方法，其特征在于，所述分子层沉积具体按以下步骤实施：步骤1，将正极材料放入高度真空的分子层沉积腔体中，开始进行纳米级涂层包覆，腔体温度保持在
45
～
98℃
之间，以惰性气体作为载气，载气流量设定为5～
100sccm
；步骤2，设定异氰酸酯类前驱体的预热温度为
85
～
100℃
，脉冲时间
0.1
～
2s
，吹扫时间为
20
～
50s
；胺类前驱体的预热温度为
20
～
35℃
，脉冲时间
0.1
～
2s
，吹扫时间为
15
～
55s
；若在聚脲中引入金属中心，则设定及有机金属化合物前驱体的预热温度为
15
～
180℃
，脉冲时间
0.1
～
2s
，吹扫时间为
20
～
50s
；步骤3，以“胺类前驱体脉冲
‑
吹扫
‑
异氰酸酯类前驱体脉冲
‑
吹扫”为一个循环周期，设定原子层沉积的循环周期为
M
，若在聚脲中引入金属中心，则以“有机金属化合物前驱体脉冲
‑
吹扫
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：孙学良，孙一芃，马进进，赵阳，李喜飞，
申请(专利权)人：陕西正能新材料科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：