深水制造技术

本发明专利技术公开了深水

【技术实现步骤摘要】
深水/超深水低温固井用水化硅酸钙/明胶接枝磺化醛酮纳米晶种早强剂及其制备


[0001]本专利技术涉及一种深水
/
超深水低温固井用水化硅酸钙
/
明胶接枝磺化醛酮纳米晶种早强剂及其制备方法，属于油田化学用剂及油气井固井领域
。
此纳米复合晶种早强剂可用于深水
/
超深水石油
、
天然气固井中调节油井水泥水化速率
、
提高水泥石早期强度
、
优化水泥石微观结构等，特别适用于深水
/
超深水的表层套管低温固井作业要求，能够显著提高早期强度
、
缩短候凝时间等
。

技术介绍

[0002]深水是指水深超过
500m
海域，水深超过
1500m
称为超深水
。
全球深水油气资源丰富，已在深水海域探明石油储量近
100
亿
m3石油当量，估计还有约
160
亿
m3石油当量的未探明储量
。
深水
/
超深水固井，特别是表层段，与常规固井相比，常面临着低温
、
浅层水
‑
气流动
、
高昂的深水钻井装置租赁费用等不利因素，固井时需要考虑候凝时间
(WOC)
长短
、
早期强度发展等影响
。
水海域海底温度一般在
4℃
左右
。
温度是对水泥浆和水泥石性能影响最重要的一个因素，常用油井
G
级水泥在
4℃
时水化速度非常慢，水泥强度发展非常缓慢；另外低温还会严重影响水泥浆胶凝强度发展，使水泥浆长期处于胶凝失重状态，增大浅层水
‑
气窜流风险
。
[0003]固井作业中采用低水灰比的固井方案提升固井水泥石的强度，为保证水泥浆具有良好的可泵送性，需要加入分散剂调节流变特性，脂肪族羟基磺酸类减水剂是以丙酮
、
甲醛和亚硫酸盐为主要原料，在碱性件下通过碳离子的产生而缩合得到一种脂肪族高分子链，并通过磺化反应打开羰基，引入亲水性磺酸基团，从而制得的阴离子表面活性剂，因其生产原料来源广泛
、
制备条件简单
、
引气量低
、
无缓凝特性等特点被大量应用于油井水泥浆中
。
继减水分散类油井水泥浆外加剂之后，高活性纳米材料也因其优异的表面效应
、
量子尺寸效应
、
小尺寸效应
、
界面效应等特点并应用于油井水泥的微观结构调控与力学性能提升，其中纳米水化硅酸钙晶种表面含有大量的断键与缺陷，能吸附离子与分子，降低成核势垒，可促进水化硅酸钙成核，抑制大晶粒的生长，促使水化放热峰提前，在工程应用中被证实能够细化水泥石孔径，显著提升各阶段水泥石强度，因此成为油井水泥早强剂方向研究的重点材料
。
然而关于纳米水化硅酸钙晶种钙硅比
、
粒径
、
分散性等细致的研究仍然缺乏，在工程应用中纳米水化硅酸钙晶种外加剂因其自身易团聚的特性，仅在低加量下才能够发挥其积极的增强作用，高加量下容易造成团聚缺陷，为此不同制备方法选用不同的分散体系，目前常见的分散相中选用柠檬酸
、
硅烷和聚羧酸减水剂等有机材料提升纳米水化硅酸钙的分散性，但此类有机材料的加入显著延缓了水化，导致早期强度的提升减弱或降低，纳米水化硅酸钙的早强作用被减弱或消除
。
该方法对低温条件下固井不利，特别是不能很好满足深水表层套管的低温固井所要求的较短候凝时间
。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种深水
/
超深水低温固井用水化硅酸钙
/
明胶接枝磺化醛酮纳米晶种早强剂及其制备方法
。
本专利技术所提供的水化硅酸钙
/
明胶接枝磺化醛酮纳米晶种早强剂，其纳米水化硅酸钙晶种粒径细小
、
分散性良好，早强剂对水泥浆硬化无缓凝作用，对水泥石早期与后期强度均有显著提升，能够满足深水
、
超深水表层套管低温固井的早期强度需求
。
[0005]本专利技术所提供的水化硅酸钙
/
明胶接枝磺化醛酮纳米晶种早强剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：
[0006]1)
合成明胶接枝磺化醛酮缩聚物；
[0007]a)
调节蒸馏水
、
甲醛
、
焦亚硫酸钠和动物明胶混合物的
pH
至
12
～
13
，加热至
30
～
35℃
，滴加丙酮，加完后升温，恒温回流，得到含磺化醛酮缩聚物的反应液；
[0008]b)
将含磺化醛酮缩聚物的反应液调
pH
值为4～7，继续滴加甲醛与反应液中的动物明胶
、
磺化醛酮缩聚物发生
Mannich
反应，待甲醛加完后将反应液升温至
90
～
95℃
并恒温回流1～2小时，得到液态的明胶接枝磺化醛酮缩聚物；
[0009]2)
以明胶接枝磺化醛酮缩聚物为分散相通过沉淀法制备水化硅酸钙
/
明胶接枝磺化醛酮纳米晶种早强剂
。
[0010]上述方法步骤
1)a)
中，所述蒸馏水
:
甲醛
:
焦亚硫酸钠
:
动物明胶
:
丙酮的摩尔比为
4.5
～
10:0.3
～
0.6:0.08
～
0.12:0.2
～
0.6
：
0.3
～
0.6
；
[0011]控制丙酮的滴加速度使反应液温度
≤40℃
；
[0012]升温至
55
～
65℃
并恒温回流
1.5
～
3.0
小时；
[0013]反应的方程式如下：
[0014][0015]步骤
1)b)
中甲醛的摩尔数为
0.3
～
0.7
，
[0016]所述明胶接枝磺化醛酮缩聚物的相对分子质量为
8000
～
45000
，结构式为：
[0017][0018]其中，左侧长链为动物明胶分子中的大分子主链；
[0019]所述明胶接枝磺化醛酮缩聚物，其明胶理化性能为：
10℃、12.5
％胶液的胶冻强度为
150
～
250Bloom/g
，
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种水化硅酸钙
/
明胶接枝磺化醛酮纳米晶种早强剂，其特征在于：所述早强剂中，纳米水化硅酸钙晶种钙硅比为
1.0
，粒径分布处于3～
100nm
，粒径中值
40nm
，体积平均粒径
30nm
，呈现颗粒状无规则物质形成的凝胶态结构，明胶接枝磺化醛酮缩聚物含量为
4.44
％，纳米水化硅酸钙含量达到
35
％以上
。2.
制备权利要求1所述的水化硅酸钙
/
明胶接枝磺化醛酮纳米晶种早强剂的方法，包括如下步骤：
1)
合成明胶接枝磺化醛酮缩聚物；所述明胶接枝磺化醛酮缩聚物的结构式为：其中，左侧长链为动物明胶分子的大分子主链；
2)
以明胶接枝磺化醛酮缩聚物为分散相通过沉淀法制备水化硅酸钙
/
明胶接枝磺化醛酮纳米晶种早强剂
。3.
根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述明胶接枝磺化醛酮缩聚物，其明胶理化性能为：
10℃、12.5
％胶液的胶冻强度为
150
～
250Bloom/g
，
40℃、15
％胶液的恩氏粘度为
3.2
～
5.4
°
E
，
pH
值为
5.7
～
6.8
，目数为8～
20。4.
根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤
1)
包括以下操作：
a)
调节蒸馏水
、
甲醛
、
焦亚硫酸钠和动物明胶混合物的
pH
至
12
～
13
，加热至
30
～
35℃
，滴加丙酮，加完后升温，恒温回流，得到含磺化醛酮缩聚物的反应液；
b)
将含磺化醛酮缩聚物的反应液调
pH
值为4～7，继续滴加甲醛与反应液中的动物明胶
、
磺化醛酮缩聚物发生
Mannich
反应，待甲醛加完后将反应液升温至
90
～
95℃
并恒温回流1～2小时，得到液态的明胶接枝磺化醛酮缩聚物
。5.
根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤
1)a)
中，所述蒸馏水
:
甲醛
:
焦亚硫酸钠
:
动物明胶<...

【专利技术属性】
技术研发人员：马英文，岳家平，李中，幸雪松，谢仁军，王名春，李梦博，江文龙，田得强，武治强，袁俊亮，王金龙，姚旺，
申请(专利权)人：中海油研究总院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：