来自乙烯基膦酸酯单体的耐燃性电解质组合物制造技术

一种可再充电锂电池，包括阳极

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】来自乙烯基膦酸酯单体的耐燃性电解质组合物、准固体电解质和固态电解质以及锂电池
[0001]领域
[0002]本公开内容提供了耐火性电解质组合物
、
来自该电解质组合物的准固体电解质和固态电解质以及包含这样的电解质的锂电池
(
锂离子电池和锂金属电池
)。
[0003]背景
[0004]可再充电锂离子
(Li
离子
)
和锂金属电池
(
例如，锂
‑
硫电池
、
锂硒电池和
Li
金属
‑
空气电池
)
被认为是电动交通工具
(EV)、
混合动力交通工具
(HEV)
和便携式电子装置诸如笔记本电脑和移动电话的有前景的电源
。
与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属插入的化合物
(metal
‑
intercalated compound)(
除了
Li
4.4
Si
，其具有
4,200mAh/g
的比容量
)
相比，作为金属元素的锂具有最高的锂储存容量
(3,861mAh/g)。
因此，一般来说，
Li
金属电池
(
具有锂金属阳极
)
比锂离子电池
(
具有石墨阳极
)
具有明显更高的能量密度
。
[0005]然而，用于锂离子电池和所有锂金属二次电池的电解质引起一些安全问题
。
大多数有机液体电解质可以引起热失控或爆炸问题
。
[0006]离子液体
(IL)
是新类别的纯粹离子的盐样材料，其在异常低的温度是液体
。IL
的官方定义使用水的沸点作为参考点：“离子液体是在低于
100℃
时是液体的离子化合物”。
特别有用的并且科学上有趣的类别的
IL
是室温离子液体
(RTIL)
，其指的是在室温或低于室温时是液体的盐
。RTIL
还被称为有机液体盐或有机熔融盐
。RTIL
的公认定义是具有低于环境温度的熔化温度的任何盐
。
[0007]尽管
IL
由于其不易燃性而被建议作为用于可再充电锂电池的潜在电解质，但是常规离子液体组合物在用作电解质时没有表现出令人满意的性能，这可能是由于以下几个固有的缺点：
(a)IL
在室温或更低温度具有相当高的粘度；因此被认为不适合锂离子传输；
(b)
对于
Li
‑
S
电池用途，
IL
能够在阴极处溶解多硫化锂，并且允许溶解的物质迁移到阳极
(
即，穿梭效应
(shuttle effect)
仍然严重
)
；以及
(c)
对于锂金属二次电池，大多数
IL
在阳极处与锂金属强烈地反应，在重复的充电和放电期间继续消耗
Li
并且耗尽电解质本身
。
这些因素导致相对差的比容量
(
特别是在高电流或高充电
/
放电速率条件下，因此导致较低的功率密度
)、
低的比能量密度
、
快的容量衰减和差的循环寿命
。
此外，
IL
仍然极其昂贵
。
因此，到目前为止，还没有商业可得的锂电池利用离子液体作为主要电解质组分
。
[0008]固态电解质通常被认为在防火和防爆方面是安全的
。
固态电解质可以分为有机电解质
、
无机电解质
、
有机
‑
无机复合电解质
。
然而，有机聚合物固态电解质诸如聚
(
环氧乙烷
)(PEO)、
聚环氧丙烷
(PPO)、
聚
(
乙二醇
)(PEG)
和聚
(
丙烯腈
)(PAN)
的传导率通常是低的
(<10
‑5S/cm)。
[0009]尽管无机固态电解质
(
例如，石榴石类型和金属硫化物类型
)
可以表现出高的传导率
(
约
10
‑3S/cm)
，但在无机固态电解质和电极
(
阴极或阳极
)
之间的界面阻抗或界面电阻是高的
。
此外，传统的无机陶瓷电解质是非常脆的，并且具有差的成膜能力和差的机械性质
。
这些材料不能被成本有效地制造
。
尽管有机
‑
无机复合电解质可以导致降低的界面电阻，但由于有机聚合物的添加，锂离子传导率和工作电压可能被降低
。
[0010]申请人的研究小组先前已经开发了准固态电解质
(QSSE)
，其可以被认为是第四种类型的固态电解质
。
在准固态电解质的某些变体中，可以存在少量的液体电解质以帮助改善电解质和电极之间的物理接触和离子接触，从而降低界面电阻
。QSSE
的实例在以下项中被公开：
Hui He
等人
,"Lithium Secondary Batteries Containing a Non
‑
flammable Quasi
‑
solid Electrolyte,"
美国专利申请第
13/986,814
号
(06/10/2013)
；美国专利第
9,368,831
号
(06/14/2016)
；美国专利第
9,601,803
号
(03/21/2017)
；美国专利第
9,601,805
号
(03/21/2017)
；美国专利第
9,059,481
号
(06/16/2015)。
[0011]然而，某些液体电解质的存在可能引起一些问题，诸如液体泄漏
、
析气
(gassing)
和低的耐高温性
。
因此，需要避免这些问题中的全部或大多数的新的电解质体系
。
[0012]因此，本专利技术的总体目的是提供与现有的电池生产设施兼容的
、
用于可再充电锂电池的安全的
、
耐燃
/
耐火的
、
准固体或固态的电解质体系
。
[0013]概述
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
一种可再充电锂电池，包括阳极
、
阴极和与所述阳极和所述阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中所述电解质包含聚乙烯基膦酸酯聚合物和锂盐，所述聚乙烯基膦酸酯聚合物包含衍生自乙烯基膦酸酯单体的链，所述锂盐溶解或分散在所述聚合物中，其中基于组合的所述锂盐和所述聚乙烯基膦酸酯的总重量，所述锂盐占从
0.1
％至
50
％的重量分数
。2.
根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述乙烯基膦酸酯单体选自由以下项组成的组：带有膦酸酯的烯丙基单体
、
带有膦酸酯的乙烯基单体
、
带有膦酸酯的苯乙烯单体
、
带有膦酸酯的
(
甲基
)
丙烯酸类单体
、
乙烯基膦酸，及其组合
。3.
根据权利要求2所述的可再充电锂电池，其中所述带有膦酸酯的烯丙基单体选自烯丙基膦酸二烷基酯单体或二氧磷杂环己烷烯丙基单体；所述带有膦酸酯的乙烯基单体选自乙烯基膦酸二烷基酯单体或二烷基乙烯基醚膦酸酯单体；所述带有膦酸酯的苯乙烯单体选自
α
‑
乙烯基苄基膦酸酯单体
、
β
‑
乙烯基苄基膦酸酯单体或对乙烯基苄基膦酸酯单体；或者所述带有膦酸酯的
(
甲基
)
丙烯酸类单体选自具有连接到丙烯酸酯双键的膦酸酯基团
、
连接到酯的膦酸酯基团或连接到酰胺的膦酸酯基团的单体
。4.
根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述锂盐选自高氯酸锂
(LiClO4)、
六氟磷酸锂
(LiPF6)、
氟硼酸锂
(LiBF4)、
六氟砷酸锂
(LiAsF6)、
三氟甲烷磺酸锂
(LiCF3SO3)、
双
‑
三氟甲基磺酰亚胺锂
(LiN(CF3SO2)2)、
双
(
草酸
)
硼酸锂
(LiBOB)、
草酰二氟硼酸锂
(LiBF2C2O4)、
硝酸锂
(LiNO3)、
氟烷基磷酸锂
(LiPF3(CF2CF3)3)、
双全氟乙基磺酰亚胺锂
(LiBETI)、
双
(
三氟甲磺酰基
)
酰亚胺锂
、
双
(
氟磺酰基
)
酰亚胺锂
、
三氟甲磺酰亚胺锂
(LiTFSI)、
离子液体锂盐，或其组合
。5.
根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述电解质还包含基于组合的所述锂盐
、
所述聚合物和非含水液体溶剂的总重量的按重量计从
0.1
％至
50
％的分散在所述聚合物中的所述非含水液体溶剂
。6.
根据权利要求5所述的可再充电锂电池，其中所述液体溶剂选自氟化碳酸酯
、
氢氟醚
、
氟化碳酸乙烯基酯
、
氟化酯
、
氟化乙烯基酯
、
氟化乙烯基醚
、
砜
、
硫化物
、
腈
、
磷酸酯
、
亚磷酸酯
、
膦酸酯
、
磷腈
、
硫酸酯
、
硅氧烷
、
硅烷
、1,3
‑
二氧戊环
(DOL)、1,2
‑
二甲氧基乙烷
(DME)、
四乙二醇二甲醚
(TEGDME)、
聚
(
乙二醇
)
二甲醚
(PEGDME)、
二乙二醇二丁醚
(DEGDBE)、2
‑
乙氧基乙醚
(EEE)、
砜
、
环丁砜
、
碳酸亚乙酯
(EC)、
碳酸二甲酯
(DMC)、
碳酸甲乙酯
(MEC)、
碳酸二乙酯
(DEC)、
丙酸乙酯
、
丙酸甲酯
、
碳酸亚丙酯
(PC)、
γ
‑
丁内酯
(
γ
‑
BL)、
乙腈
(AN)、
乙酸乙酯
(EA)、
甲酸丙酯
(PF)、
甲酸甲酯
(MF)、
甲苯
、
二甲苯
、
乙酸甲酯
(MA)、
氟代碳酸亚乙酯
(FEC)、
碳酸亚乙烯酯
(VC)、
碳酸烯丙基乙酯
(AEC)、
离子液体溶剂，或其组合
。7.
根据权利要求6所述的可再充电锂电池，其中所述砜或所述硫化物选自乙烯基砜，烯丙基砜，烷基乙烯基砜，芳基乙烯基砜，乙烯基硫醚，
TrMS、MTrMS、TMS、EMS、MMES、EMES、EMEES
的含乙烯基的变体，或其组合：
8.
根据权利要求7所述的可再充电锂电池，其中所述乙烯基砜或所述硫化物选自乙基乙烯基硫醚
、
烯丙基甲基硫醚
、
苯基乙烯基硫醚
、
苯基乙烯基亚砜
、
烯丙基苯基砜
、
烯丙基甲基砜
、
二乙烯基砜或其组合，其中所述乙烯基砜不包括甲基亚乙基砜和乙基乙烯基砜
。9.
根据权利要求6所述的可再充电锂电池，其中所述腈包括二腈或者选自
AND、GLN、SEN
或其组合：
10.
根据权利要求6所述的可再充电锂电池，其中所述磷酸酯选自带有膦酸酯部分的烯丙基型单体
、
乙烯基型单体
、
苯乙烯型单体和
(
甲基
)
丙烯酸型单体
。11.
根据权利要求6所述的可再充电锂电池，其中所述磷酸酯
、
膦酸酯
、
膦酸
、
磷腈或亚磷酸酯选自
TMP、TEP、TFP、TDP、DPOF、DMMP、DMMEMP、
三
(
三甲基甲硅烷基
)
亚磷酸酯
(TTSPi)、
烷基磷酸酯
、
磷酸三烯丙酯
(TAP)、
其组合，其中
TMP、TEP、TFP、TDP、DPOF、DMMP、DMMEMP
和磷腈具有以下化学式：
其中
R
＝
H、NH2或
C1‑
C6烷基
。12.
根据权利要求6所述的可再充电锂电池，其中所述硅氧烷或硅烷选自烷基硅氧烷
(Si
‑
O)、
烷基硅烷
(Si
‑
C)、
液体低聚硅氧烷
(
‑
Si
‑
O
‑
Si
‑
)
或其组合
。13.
根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述聚乙烯基膦酸酯与酰胺基团形成交联网络，所述酰胺基团选自
N,N
‑
二甲基乙酰胺
、N,N
‑
二乙基乙酰胺
、N,N
‑
二甲基甲酰胺
、N,N
‑
二乙基甲酰胺，或其组合
。14.
根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述乙烯基膦酸酯单体通过交联剂被交联，所述交联剂包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述至少一个反应性基团选自羟基基团
、
氨基基团
、
亚氨基基团
、
酰胺基团
、
丙烯酰胺基团
、
胺基团
、
丙烯酸基团
、
丙烯酸酯基团或巯基基团
。15.
根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述乙烯基膦酸酯单体通过交联剂被交联，所述交联剂选自聚
(
二乙醇
)
二丙烯酸酯
、
聚
(
乙二醇
)
二甲基丙烯酸酯
、
聚
(
二乙醇
)
二甲基丙烯酸酯
、
聚
(
乙二醇
)
二丙烯酸酯，或其组合
。16.
根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述电解质还包含阻燃添加剂，所述阻燃添加剂选自卤化阻燃剂
、
基于磷的阻燃剂
、
三聚氰胺阻燃剂
、
金属氢氧化物阻燃剂
、
基于硅的阻燃剂
、
磷酸盐阻燃剂
、
生物分子阻燃剂，或其组合
。17.
根据权利要求
16
所述的可再充电锂电池，其中所述阻燃添加剂呈包含所述添加剂的包封的颗粒的形式，所述添加剂由大体上不可渗透锂离子并且不可渗透液体电解质的包覆材料的壳包封，其中当暴露于高于阈值温度的温度时，所述壳是易碎的
。
18.
根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述聚合物与第二聚合物形成混合物
、
共聚物
、
半互穿网络或同步互穿网络，所述第二聚合物选自聚
(
环氧乙烷
)
，聚环氧丙烷，聚
(
乙二醇
)
，聚
(
丙烯腈
)
，聚
(
甲基丙烯酸甲酯
)
，聚
(
偏二氟乙烯
)
，聚双甲氧基乙氧基乙醇盐
‑
磷腈，聚氯乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚
(
偏二氟乙烯
)
‑
六氟丙烯，氰乙基聚
(
乙烯醇
)
，基于季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物，脂族聚碳酸酯，具有羧酸根阴离子
、
磺酰亚胺阴离子或磺酸根阴离子的单一
Li
‑
离子传导固体聚合物电解质，聚
(
乙二醇
)
二丙烯酸酯
、
聚
(
乙二醇
)
甲基醚丙烯酸酯的交联的电解质，其磺化的衍生物，或其组合
。19.
根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述聚合物还包括呈具有从
2nm
至
30
μ
m
的粒度的细粉末形式的无机固体电解质材料，其中所述无机固体电解质材料的颗粒分散在所述聚合物中或被所述聚合物化学结合
。20.
根据权利要求
19
所述的可再充电锂电池，其中所述无机固体电解质材料的颗粒选自氧化物类型
、
硫化物类型
、
氢化物类型
、
卤化物类型
、
硼酸盐类型
、
磷酸盐类型
、
锂磷氧氮化物
(LiPON)、
石榴石类型
、
锂超离子导体
(LISICON)
类型
、
钠超离子导体
(NASICON)
类型，或其组合
。21.
根据权利要求1所述的可再充电锂电池，所述可再充电锂电池是锂金属二次电池
、
锂离子电池
、
锂
‑
硫电池
、
锂离子硫电池
、
锂
‑
硒电池或锂
‑
空气电池
。22.
根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述阴极包括阴极活性材料，所述阴极活性材料选自锂镍锰氧化物
(LiNi
a
Mn2‑
a
O4，
0<a<2)、
锂镍锰钴氧化物
(LiNi
n
Mn
m
Co1‑
n
‑
m
O2，
0<n<1
，
0<m<1
，
n+m<1)、
锂镍钴铝氧化物
(LiNi
c
Co
d
Al1‑
c
‑
d
O2，
0<c<1
，
0<d<1
，
c+d<1)、
锰酸锂
(LiMn2O4)、
磷酸铁锂
(LiFePO...

【专利技术属性】
技术研发人员：张博增，
申请(专利权)人：环球石墨烯集团公司，
类型：发明
国别省市：