一种小角∧形铁电性液晶化合物及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种小角∧形铁电性液晶化合物及其合成方法。该化合物具有如下所示分子式，分子结构中采用６０°小角度的中心环Ｒ，Ｒ为１，７－二取代萘，或１，８－二取代蒽，或１，８－二取代萉，或１，８－二取代菲；侧链为希夫碱类侧链，侧链与中心环间的连接基团为酯基（－ＣＯＯ）；端基为烷硫基（－ＳＣ１４Ｈ２９）。本发明专利技术的化合物不仅合成方法简单，原料成本低，且具备优良的铁电性质，垂直方向三角波电场测试中表现出特征性单峰反转电流，电场饱和自发极化值可达３６０ｎＣ／ｃｍ２，方波电场下自发极化响应时间为６ｍｓ左右。本发明专利技术的化合物在光电开关、非线性光学二次谐波、快响应液晶显示等方面有广阔应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种小角Λ形铁电性液晶化合物及其合成方法。
技术介绍
新型显示器的研制作为中国重大高新技术产业化专项的第一项，连续出现在2008 年与2009年的《政府工作报告》中。作为新型显示器的核心技术，铁电性液晶材料与液晶 显示技术的研究显得极为迫切。目前市场上的铁电性液晶显示器普遍存在响应速度慢与视 角窄的缺点，解决措施主要是从工艺方面改进显示器内液晶材料配向膜的性能并增加光补 偿作用，而关于铁电性液晶材料的研究较少。铁电性液晶材料研究可追溯到1975年，法国物理学家Meyer在液晶相结构的理 论研究中，独创地利用对称性破缺的观点预测出手性分子构成的倾斜层状(构成C2点阵结 构)液晶相具有铁电性(Meyer et al.，J. Phys. Lett.，36，69 (1975))。Meyer 认为实现液 晶材料铁电性的必要条件是分子中必须含有手性中心，外加电场下，铁电性液晶材料响应 时间与自发极化值成反比，要获得更高的响应速度，从分子设计角度，应在手性中心导入大 的永久双偶极矩。这一思想一直持续了十几年，期间虽有五万余种铁电性液晶材料被合成 出来，但所有的分子结构中都含有手性中心，其合成方法的复杂性以及高成本等问题，是制 约此类材料发展与应用的一大因素。1996年，日本Watanabe研究小组合成了世界上第一例非手性铁电性液晶材料 (Niori et al.，J. Mater. Chem.，6，1231 (1996))。该材料与经典的棒状铁电性液晶不同，由 弯曲刚硬的中心核、两刚性侧链及末端柔性端基3部分组成，不存在手性中心，却显示优良 的铁电性能，被称为香蕉形液晶。由于此类液晶分子具有特殊的自组装行为(B1-B7相)、大 自发极化值Ps(200nC/cm2 lOOOnC/cm2)、短的电场响应时间，以及方便低廉的合成路线等 特点，立即在液晶界兴起了一股香蕉形液晶热，被认为是“更高级、更快速”新一代液晶显示 器的发展方向。然而迄今未止，此类液晶的铁电性能与分子结构间的本构关系尚未阐明，分 子结构设计具有随机性。研究最多的是以120°角的1，3-二取代苯作为中心环结构的一类分子，同时研究 者在中心苯环的2_，4_，5-或6-位引入各种取代基团如甲基、卤素原子或硝基等，研究材料 相行为和电光性能；其次，120°角的2，7_ 二取代萘和3，4' _ 二取代联苯也是一类常采用 的中心环结构；少数研究者也采用略小于120°角的吡啶杂环如噁二唑合成出具备双轴向 列相的香蕉形液晶分子。尽管中心环上取代基与侧链基团不同会导致香蕉形液晶分子中心 环角度略有差别，但该差异较小。目前普遍认为当分子中心环角度中心环角度处于105° 到140°之间时，典型的铁电性香蕉形液晶相(B2或B7)才会出现。然而，此结论仅基于对 历史数据的归纳总结，其分子模型构建和铁电性理论均基于120°的中心环结构，关于小角 度中心环(小于105° )的香蕉形铁电性液晶研究鲜有人涉及。本申请者在从事铁电性液晶研究的基础上，首先提出国际上“香蕉形液晶”的名 称不准确，因为(1)香蕉的形状为弧形，不能反映此类液晶分子中心环的角度；(2)香蕉为多瓣多层次从根部相连的立体结构，而此类液晶分子结构为两侧链连接到中心环，单分子呈Λ形，且其基本白组装形式为肩并肩，相邻分子头尾并不相连。因此申请者将“香蕉形液 m”(Banana-shaped liquid crystals) 为“Λ^晶”(Λ—shaped liquid crystals)。其次，液晶分子的自组装行为是决定铁电性能的关键因素。只有液晶分子形成紧 密排列，且表现出宏观的不对称性，才能使液晶材料具备铁电性。本申请者在对Λ形液晶分 子进行动力学和热力学模拟的基础上，得出中心环角度和二级苯环间距两个因素对Λ形 液晶的铁电性有重要影响。分子中心环角度越小，单分子自发极化值越大，对电场的响应速 度也越快，但由于侧链间体积变小，液晶分子间更难形成紧密堆砌，其自组装特性更趋于普 通棒状非手性分子。选择合适的二级苯环间距，则可能使分子两刚性侧链间能容纳相邻分 子的主体结构，形成紧密排列，在小电场驱动下更易实现分子转动。从而提高材料的铁电性 能。鉴于上述，本申请者对小角度中心环的Λ形铁电性液晶材料进行了分子结构设 计。在采用单苯环的中心结构中，小于120°的取代结构为邻位1，-二取代苯环，此时二级 苯环间距与两侧链端基间距可比拟，分子自组装行为类似于棒状非手性分子，材料不表现 铁电性能。在采用双苯环的中心结构中，小于120°的取代结构为1，2_ 二取代萘环，2，3_二 取代萘环和1，7- 二取代萘环。对1，2- 二取代萘环和2，3- 二取代萘环，其二级苯环间距过 小，液晶分子间难形成紧密堆砌，不表现铁电性。故我们选择1，7_ 二取代萘环为Λ形液晶 分子中心环，其角度为60° ；同理，在采用三苯环的中心结构中，我们选择1，8_ 二取代蒽， 或1，8_ 二取代葩，或1，8_ 二取代菲为分子中心环；侧链选择希夫碱类侧链，合成方便；端 基选择柔性远大于烷氧基的烷硫基，烷硫基中碳原子个数为14。该液晶化合物合成方法简便，成本低廉，且具备优良的铁电性质，垂直方向三角波 电场测试中表现出特征性单峰反转电流，饱和自发极化值可达360nC/cm2，在铁电相温度范 围内随温度增大而降低；面内反转电场测试中，表现出黑/白二色转变偏光图像；方波电场 下响应时间为6ms左右。该材料在光电开关、非线性光学二次谐波、快响应液晶显示等方面 具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种小角Λ形铁电性液晶化合物。本专利技术目的还提供一种上述小角Λ形铁电性液晶化合物的合成方法。本专利技术的小角Λ形铁电性液晶化合物具有如下特征分子结构中采用60°小 角度的中心环R，R为1，7- 二取代萘，或1，8_ 二取代蒽，或1，8_ 二取代葩，或1，8_ 二取 代菲；侧链为希夫碱类侧链，侧链与中心环间的连接基团为酯基(-coo)；端基为烷硫基 (-SC14H29)，烷硫基中碳原子个数η为14。如分子式1所示<formula>formula see original document page 5</formula>本专利技术的化合物可采用如下步骤合成第一步，合成二醛基化合物4。在201 501、常压下，将二羟基化合物2、对醛基苯甲酸3、队& -二环己基碳 二亚胺、4-二甲氨基吡啶，以及无水二氯甲烷依次投入反应釜中，二羟基化合物2、对醛基 苯甲酸3、Ν，Ν' - 二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶间的摩尔比为1 (1 5) (1 5) (1 5)，反应时间为48小时 96小时，制得二醛基化合物4，如反应式(1)所示。<formula>formula see original document page 5</formula>第二步，合成4-氨基苯十四硫烷8。首先，在80°C 125°C、常压下，将4-硝基苯硫酚5、1_溴代十四烷6、碳酸钾、碘化 钾以及N，N- 二甲基甲酰胺依次投入反应釜中，4-硝基苯硫酚5、1_溴代十四烷6、碳酸钾、 碘化钾摩尔比为1 (1 5) (1 5) (0.1 1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种小角∧形铁电性液晶化合物（以下简称为：ＢＨＦＬＣ化合物）具有如下分子式：　　＊＊＊　　其特征在于：分子结构中采用６０°小角度的中心环Ｒ，Ｒ为１，７－二取代萘，或１，８－二取代蒽，或１，８－二取代萉，或１，８－二取代菲；侧链为希夫碱类侧链，侧链与中心环间的连接基团为酯基（－ＣＯＯ）；端基为烷硫基（－ＳＣ↓［１４］Ｈ↓［２９］），烷硫基中碳原子个数ｎ为１４。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：詹茂盛，李晓东，王凯，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]