本发明专利技术属于一种纳米材料的合成方法，具体为一种片状ＺｎＳｅ荧光纳米单晶的合成方法。在惰性气体保护下，将单质Ｓｅ加热搅拌或超声溶于三辛基膦中得到Ｓｅ前体；将锌源体溶于十八烯中，在惰性气体的保护下加入活化剂长链烷基胺，对其进行“活化”处理；然后引入模板剂长链烷基硫醇对已活化的Ｚｎ前体进行“模板化”处理，最后在惰性气体保护下升温至合成反应温度（３００－３５０℃）；将Ｓｅ前体快速加入Ｚｎ前体中，通过反应一定时间，得到片状ＺｎＳｅ荧光纳米单晶的原溶液粗产物。通过加入高极性有机溶剂与低极性有机溶剂组成的混合溶剂洗涤离心，最后用低极性有机溶剂溶解得到最终产物片状ＺｎＳｅ荧光纳米单晶的透明溶液。该方法具有反应体系简单，原料易得，环境污染小，结晶度好，荧光量子产率高的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纳米材料的合成方法，在有机相反应环境下，以表面活性剂做模 板，采用对Zn前体的"模板化"处理，实现了片状ZnSe荧光纳米单晶的合成。
技术介绍
硒化锌(ZnSe)纳米晶是一种重要的直接宽带隙II-VI族半导体发光材料，具有不 同于体材料的物理、化学和光学特性。正因其独特的光电特性使其在生物探针、短波长光电 子器件、自旋电子学、太阳能电池、红外及太赫兹发射等领域有着极为广阔的应用前景。 目前，ZnSe半导体纳米晶的合成路线可根据反应介质主要分为水相合成和 有机相合成两类。其中ZnSe半导体纳米晶在水相中的合成反应主要有(l)中国专 利200510024938. 8采用水相介质在微波辅助下快速合成硒化锌量子点。(2)中国专利 200610024520. 1采用水相介质合成ZnSe/ZnS核壳量子点，在制备量子点的过程中所需光 降解时间长。在有机相中合成ZnSe半导体纳米晶具有代表性的是Peng的研究组(L Li，N Pradhan， Y Wang et al. Nano Lett. ，2004,4 :2261 2264)采用高温溶剂的方法，用十八 烷基胺(简称0DA)活化Zn前体，合成出了结晶度高的ZnSe纳米晶。Peng的研究组认为较 高的反应温度是合成高质量低表面缺陷和致密晶体的关键，因此他们提出采用二十四烷和 十八烯(简称0DE)作为高温反应溶剂。但由于二十四烷的引入，给后期的洗涤带来了很大 困难，且新的高温溶剂的引入在对反应的成本控制也是十分不利的。2005年中国科学院长 春光学精密机械与物理研究所的曾庆辉等的专利技术利用类似的方法在有机相中制备ZnSe纳 米晶(中国专利申请号为200510016794. 1)。他们采用氧化锌(Zn0)、硬脂酸和十八烯，在 氮气保护下制得锌的前驱体溶液，用硒粉、三正辛基膦(简称T0P)和十八烯在密封容器中， 制得Se的储备液；向锌的前驱体溶液中加入氧化三正辛基膦(简称T0P0)和十六烷基胺， 在氮气的存在下将硒的储备液快速注入、降温，制得ZnSe量子点。该方法使用T0P0作为Zn 前体的配体溶剂，毒性大，且价格高。 由于半导体纳米晶体的光电性质不仅与其组成、大小有关，还会随形貌的变化而 变化。近年来，许多物理的和化学的合成技术被用来合成不同形貌和尺寸的ZnSe纳米材 料，如超声化学法、激光催化生长法、微乳液法和溶剂热等。Cozzoli等(Cozzoli， P.D.， Manna，L. ，Chem.Mater. ，2005,17,1296)报道了以有机胺和有机膦为混合溶剂，利用高温溶 剂热的路线实现了ZnSe纳米胶体形貌和物相的控制；王大鸷等(王大鸷，崔励等，人工晶体 学报，2005， 470)利用微乳液法制备出不同形貌低维ZnSe纳米晶；李军平等(李军平，孙予 罕等，化学学报，2006， 2339)以乙二胺四乙酸为稳定剂，丁胺为结构导向模板，采用水热合 成方法制备出尺寸和晶形可控的ZnSe纳米片晶，此方法制备出的ZnSe纳米晶不具有发光 特性。中国专利200810233748. 0和中国专利200810233749. 5采用对锌前体的"均一化"处 理，在有机相反应环境下，实现了针状和花形ZnSe半导体纳米晶的合成。 总之，当前ZnSe纳米晶的合成工艺中仍存在不足1.目前的合成方法无论在水相 还是在有机相中，尚未有报道制备出具有发光特性的片状ZnSe纳米单晶。2.中国专利申请号为200510016794. 1所用的有机相含有机膦的合成路线中，采用长链烷基胺来活化锌 的前体，此外还要加入ODE作为高温非配位溶剂，使用两种有机膦试剂(T0P0和T0P)分别 作为Zn前体和Se前体的配位溶剂，其毒性和成本都较高，且因反应温度较低(低于30(TC ) 不利于得到结晶度好的纳米晶；3. Peng的研究组所采用的有机相含有机膦的合成路线中， 使用2种混合高温非配位溶剂(ODE和二十四烷)时方可使反应温度高于300°C，以确保所 得纳米晶的结晶度高。但其中的长链烷烃(如二十四烷)的引入使纳米晶的洗涤非常困难。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前制备ZnSe纳米晶合成工艺中的不足，提出一种在有 机相中合成片状ZnSe荧光纳米单晶的方法。该方法具有工艺简单，原料易得，环境污染小， 荧光量子产率高，结晶度好的优点。 为实现上述目的，本专利技术在有机相中合成纳米晶，将Zn的前体分散在非配位溶剂 十八烯和长链烷基胺中，避免使用配位溶剂TOPO这一剧毒物质，降低了反应体系的毒性和 成本；长链烷基胺用作Zn前体的活化剂；选择表面活性剂为模板剂，利用表面活性剂所形 成的胶束来控制特殊形貌纳米晶的生长；同时活化剂和模板剂也起到高温溶剂的作用，大 大简化了反应体系，降低了合成成本，既能保证体系的反应温度在300°C以上，因而可得到 结晶度理想的量子点，同时又避免了引入长链烷烃所引起的产品洗涤困难。所得的ZnSe纳 米片晶结晶度较好，荧光量子产率较高(对比罗丹明B)在43%左右。 本专利技术的方法合成ZnSe荧光纳米晶是用Se前体和Zn前体在高温300-35(TC下进 行的有机相合成反应。Se前体是在惰性气体保护下，将单质Se加热搅拌或超声溶于配位 溶剂中得到；锌前体是在惰性气体保护下将锌源体溶于非配位溶剂十八烯中得到的，然后 加入活化剂长链烷基胺和模板剂表面活性剂长链烷基硫醇，分别对其进行"活化"和"模板 化"处理；最后将处理过的Zn前体温度升至合成反应温度300-350°C ;将Se前体快速加入 Zn前体中，通过反应一定时间，得到不同尺寸的片状ZnSe荧光纳米晶的原溶液粗产物。通 过加入高极性有机溶剂与低极性有机溶剂组成的混合溶剂洗涤离心，最后用低极性有机溶 剂溶解得到最终产物ZnSe荧光纳米晶的透明溶液。 上述锌源体是ZnO，硬脂酸锌(ZincStearate)，癸酸锌，醋酸锌，碳酸锌，钛酸锌或 磷酸锌。 上述"活化"处理过程是指一定的温度下在Zn前体中加入活化剂，并进行搅拌或 超声处理，使其充分反应。 上述"模板化"处理过程是指一定的温度下在已活化的Zn前体中加入模板剂，充 分混合，可以通过搅拌或超声的形式实现。 上述长链烷基胺是十六烷基胺，十八烷基胺或二辛基胺。 上述配位溶剂是三辛基膦TOP(Tri-n-octylphosphine)或三丁基膦 TBP (Tributylphosphine)。 上述模板剂是十二烷基硫醇，十八烷基硫醇。 上述惰性气体是氮气或氩气。 上述高极性有机溶剂是乙醇，甲醇，丁醇或丙酮。 上述低极性有机溶剂是正己烷，甲苯，石油醚，氯仿或苯。ZnSe的合成反应温度在300°C -35(TC，优选330°C _350°C 。 本专利技术的ZnSe纳米片晶的合成可通过如下技术措施来实现 1、第一步，首先将Se，配位溶剂，在惰性气体保护下加热并搅拌l-10个小时，得到Se前体。 加热温度比较宽泛，为25t:至100°C ;加热方式可以是油浴或水浴，搅拌方式可以 为磁力搅拌或超声。 2、第二步，将锌源体溶于ODE中得到Zn前体，然后在惰性气体的保护下加入活化 剂长链烷基胺，对其进行"活化"处理。 以搅拌或超声形式进行的"活化"处理的时间在90-150分钟，优选9本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种片状ＺｎＳｅ荧光纳米单晶的合成方法，其特征在于包括如下步骤： （１）首先将Ｓｅ，配位溶剂，在惰性气体保护下加热并搅拌１－１０个小时，得到Ｓｅ前体； （２）将锌源体溶于十八烯中得到Ｚｎ前体，然后在惰性气体的保护下加入活化剂长链烷基胺，对其进行“活化”处理； （３）在惰性气体保护下，将模板剂长链烷基硫醇加入到已活化的Ｚｎ前体中，然后对其进行“模板化”处理。 （４）继续在惰性气体保护下，将“模板化”的Ｚｎ前体升温至３００－３５０℃后，搅拌的同时将Ｓｅ前体迅速注射到“模板化”的Ｚｎ前体中，此时由于反应吸热和温差将会使整个反应体系温度迅速下降，一般降幅在２０－５０℃之间，此时纳米晶开始生长，反应开始计时。 （５）纳米晶开始生长后，当反应时间达到１－３小时，停止加热，结束反应。得到的为片状ＺｎＳｅ纳米晶的原溶液粗产物。 （６）分离纯化，即向片状ＺｎＳｅ纳米晶的原溶液粗产物中加入高极性有机溶剂与低极性有机溶剂组成的混合溶剂洗涤离心，反复洗涤离心３－５次，最后用低极性有机溶剂溶解得到最终产物片状ＺｎＳｅ纳米晶的透明溶液。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋峰芝，李艳娟，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]
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