一种复合离子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子材料及功能材料领域，具体涉及一种复合离子交换膜及其制备方法和应用

【技术实现步骤摘要】
一种复合离子交换膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料及功能材料领域，具体涉及一种复合离子交换膜及其制备方法
。

技术介绍

[0002]离子交换膜被广泛应用于燃料电池质子交换膜
、
氯碱工业隔膜
、
液流电池隔膜
、
水电解制氢质子交换膜
、
分离膜和防护材料等领域
。
在燃料电池中，其他部件如催化剂
、
气体扩散层的衰减一般只会导致电池性能的下降，但是离子交换膜的损坏会直接导致阴阳极反应气体混合，造成电池直接失效甚至出现安全事故
。
所以制备具有高性能
、
高耐久性的质子交换膜对于燃料电池的发展至关重要
。
[0003]在燃料电池运行过程中，质子交换膜容易受到羟基自由基的进攻，使其性能下降甚至出现穿孔，造成质子交换膜的降解甚至电池失效
。
因此，提高其化学耐久性，以克服羟基自由基攻击造成的性能衰减和寿命缩短问题显得亟不可待
。

技术实现思路

[0004]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
[0005]将铈离子
、
铈基金属盐或铈基金属氧化物掺杂到离子交换树脂中，铈元素可发挥自由基淬灭剂的作用，从而提高质子交换膜的化学稳定性
。
现有技术将离子交换膜浸渍铈离子溶液或掺杂铈基金属盐
/
金属氧化物制备高化学耐久性的燃料电池质子交换膜
。
虽然浸渍铈离子的方法简单，但会导致质子交换膜质子传输能力的明显下降，牺牲了电化学性能；未改性的铈基金属盐
/
金属氧化物与聚合物相容性较差，在膜材料中分散不均匀，掺杂量受限，这些都限制了铈掺杂离子交换膜的应用
。
[0006]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一
。
为此，本专利技术的实施例提出一种复合离子交换膜，铈基配位聚合物中的有机配体使其与离子交换膜共混时有更好的相容性，从而使复合离子交换膜具有更好的化学稳定性
。
[0007]本专利技术实施例的复合离子交换膜，包括
90
～
99.99
％的离子交换树脂和
0.01
～
10
％的铈基配位聚合物，以质量百分含量计
。
[0008]本专利技术实施例的复合离子交换膜带来的优点和技术效果，
1、
本专利技术实施例中，使用铈基配位聚合物和离子交换树脂制备复合离子交换膜，配位聚合物中有机配体的存在能够克服铈基金属盐和金属氧化物在离子交换树脂中分散不均匀的问题，使铈元素在离子交换树脂中具有良好的分散性，还能避免铈离子与离子交换树脂中的磺酸官能团直接接触发生反离子交联，造成电导率降低的问题；
2、
本专利技术实施例中，铈基配位聚合物配位中心的铈离子能够作为羟基自由基淬灭剂，显著提高复合离子交换膜的化学耐久性；
3、
本专利技术实施例中，离子交换膜可用于聚电解质隔膜
、
水电解制氢的质子交换膜
、
酸性一次电池隔膜
、
锂电池等二次电池隔膜
、
超级电容器中的聚电解质
、
用于金属回收电池的聚电解质隔膜
、
传感器等领域，具有广泛的应用前景
。
[0009]在一些实施例中，所述铈基配位聚合物的配位中心的金属离子包括
Ce
3+
和
Ce
4+
中的至少一种
。
[0010]在一些实施例中，所述铈基配位聚合物包括一维结构的配位聚合物
、
二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物中的至少一种；
[0011]其中，所述铈基配位聚合物的有机配体包括磺酸类有机配体和羧酸类有机配体中的至少一种；优选地，所述有机配体包括乙二胺四乙酸二钠盐
、N
‑
(4
‑
苯甲酸基
)
亚氨基二乙酸
、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
苯基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶
‑2‑
酮
‑4‑
基
)
甲磺酸
、R
‑2‑
(4
‑
(4
‑
羧基苄氧基
)
苯氧基
)
丙酸
、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
溴苯基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶
‑2‑
酮
‑4‑
基
)
甲磺酸
、1,1'
‑
二茂铁二甲酸
、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
甲基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶
‑2‑
酮
‑4‑
基
)
甲磺酸
、1,10
‑
菲罗啉
‑
2,9
‑
二羧酸
、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
氢
‑
1,6
‑
二氢嘧啶
‑2‑
酮
‑4‑
基
)
甲磺酸
、5
‑
氨基间苯二甲酸和新戊酸中的至少一种
。
[0012]在一些实施例中，所述一维结构的配位聚合物
、
二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物的晶胞体积为优选为更优选为
[0013]在一些实施例中，所述铈基配位聚合物包括二维多孔的
MOF
和三维多孔的
MOF
中的至少一种；
[0014]其中，二维多孔的
MOF
或三维多孔的
MOF
的粒径为5～
800nm
，
BET
比表面积为
40
～
3000m2/g
，微孔体积为
0.01
～
1.5cm3/g
；
[0015]优选地，所述铈基配位聚合物的有机配体包括磺酸类有机配体；
[0016]进一步优选地，包括二元羧酸类有机配体
、
三元羧酸类有机配体
、
四元羧酸类有机配体和磺酸功能化有机配体中的至少一种；
[0017]更优选地，所述二元
、
三元或四元羧酸类有机配体包括
2,2'
‑
硫代二羧酸
、1,3,5
‑
三苯甲酸基苯
、2,2'
‑
二硫代二羧酸
、3,6
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种复合离子交换膜，其特征在于，包括
90
～
99.99
％的离子交换树脂和
0.01
～
10
％的铈基配位聚合物，以质量百分含量计
。2.
根据权利要求1所述的复合离子交换膜，其特征在于，所述铈基配位聚合物的配位中心的金属离子包括
Ce
3+
和
Ce
4+
中的至少一种
。3.
根据权利要求1或2所述的复合离子交换膜，其特征在于，所述铈基配位聚合物包括一维结构的配位聚合物
、
二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物中的至少一种；其中，所述铈基配位聚合物的有机配体包括磺酸类有机配体和羧酸类有机配体中的至少一种；优选地，所述有机配体包括乙二胺四乙酸二钠盐
、N
‑
(4
‑
苯甲酸基
)
亚氨基二乙酸
、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
苯基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶
‑2‑
酮
‑4‑
基
)
甲磺酸
、R
‑2‑
(4
‑
(4
‑
羧基苄氧基
)
苯氧基
)
丙酸
、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
溴苯基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶
‑2‑
酮
‑4‑
基
)
甲磺酸
、1,1'
‑
二茂铁二甲酸
、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
甲基
‑
1,6
‑
二氢嘧啶
‑2‑
酮
‑4‑
基
)
甲磺酸
、1,10
‑
菲罗啉
‑
2,9
‑
二羧酸
、(5
‑
乙氧羰基
‑6‑
氢
‑
1,6
‑
二氢嘧啶
‑2‑
酮
‑4‑
基
)
甲磺酸
、5
‑
氨基间苯二甲酸和新戊酸中的至少一种
。4.
根据权利要求3所述的复合离子交换膜，其特征在于，所述一维结构的配位聚合物
、
二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物的晶胞体积为优选为更优选为
5.
根据权利要求1或2所述的复合离子交换膜，其特征在于，所述铈基配位聚合物包括二维多孔的
MOF
和三维多孔的
MOF
中的至少一种；其中，二维多孔的
MOF
或三维多孔的
MOF
的粒径为5～
800nm
，
BET
比表面积为
40
～
3000m2/g
，微孔体积为
0.01
～
1.5cm3/g
；优选地，所述铈基配位聚合物的有机配体包括磺酸类有机配体；进一步优选地，包括二元羧酸类有机配体
、
三元羧酸类有机配体
、
四元羧酸类有机配体和磺酸功能化有机配体中的至少一种；更优选地，所述二元
、
三元或四元羧酸类有机配体包括
2,2'
‑
硫代二羧酸
、1,3,5
‑
三苯甲酸基苯
、2,2'
‑
二硫代二羧酸
、3,6
‑
苯并丁烷二甲酸
、1,4
‑
苯二甲酸
、4,4'4
”‑
三甲酸三苯胺
、2,6
‑
萘二羧酸
、2,4,6
‑
三
(4
‑
羧基苯基
)
‑
1,3,5
‑
三嗪
、4,4'
‑
联苯二甲酸
、
苯
‑
1,2,4,5
‑
四羧酸
、
萘
‑
1,4
‑
二羧酸
、
萘
‑
2,3,6,7
‑
四羧酸
、4,5,9,10
‑
四氢芘
‑
2,7
‑
二甲酸
、[1,1'
‑
联苯
]
‑
3,3',5,5'
‑
四羧酸
、
芘
‑
2,7
‑
二羧酸
、4',5'
‑
双
(4
‑
羧基苯基
)
‑
[1,1':2',1
”‑
三联苯基
]
‑
4,4
”‑
二羧酸
、[1,1':4',1
”‑
三联苯
]
‑
4,4
”‑
二羧酸
、1,3,6,8
‑
四羧酸芘
、1,3,5
‑
苯三甲酸
、4,4',4”,4”'
‑
甲烷四基四苯甲酸
、[1,1'
‑
联苯
]
‑
3,4...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚欢，刘昊，张泽天，刘卫霞，马亚敏，邓颖姣，焦佳佳，鹿传睿，周明正，
申请(专利权)人：国家电投集团氢能科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：