一种无机硫化物固体电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种无机硫化物固体电解质及其制备方法和应用，所述无机硫化物固体电解质，其组成如式

【技术实现步骤摘要】
一种无机硫化物固体电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种无机硫化物固体电解质及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池在现代社会中发挥着极其重要的作用，尤其是新能源汽车和大规模储能的发展，将其推向了前所未有的高度
。
随着动力电池对能量密度和安全性要求的不断提升，现有液态锂离子电池体系已接近能量密度上限，而可燃性有机电解液使得高比能液态锂离子电池的安全隐患更为突出
。
使用不可燃无机固体材料作为电解质的全固态电池，不仅能排除使用过程中有机电解液泄露及电池内部热失控导致的安全隐患，而且可以在高温
、
低温等极端条件下使用
。
固态电解质是全固态电池中最为关键的材料，研发具有高稳定性和高锂离子传导率的无机固体电解质是发展高性能全固态电池的关键所在
。
[0003]在诸多固态电解质材料中，目前研究较多以及应用潜力较大的为硫化物固体电解质
。
主要原因是硫化物电解质具有可媲美液态电解液的离子导，如
2010
年发现的
Li
10
GeP2S
12
材料
(
室温离子导
12mS/cm
，
Nature materials,2011,10(9):682)
及
2015
年发现的
Li
9.54
Si
1.74r/>P
1.44
S
11.7
Cl
0.3
(
室温离子导
25mS/cm
，
Nature Energy,2016,1(4):16030.)
材料
。
[0004]全固态锂电池几乎不可压缩，活性物质在循环过程中体积变化导致固固接触点减少，在界面生成裂纹，造成界面阻抗增加
。
这就要求固态电解质材料除具备高离子导特性外，还应具备良好的机械性能，这通常要求电解质材料具有较小的杨氏模量和较高的弹性应变极限，以适应活性材料和电极的体积变化
。
[0005]然而在目前所报道的无机硫化物固态电解质中，普遍没有对此予以关注，导致全固态电池的性能难以令人满意
。
中国专利
CN112563565A
和
CN115693032A
分别报道了一种钠
‑
锂复合固态电解质
。CN112563565A
中报道的离子导较低
(0.81mS/cm)
，且氧化物较高的杨氏模量较高，不利于全固态电池性能发挥
。CN115693032A
中报道的同样为氧化物电解质，且其本质为液态电池用隔膜，中间有机层的使用必然降低材料的离子电导率，有机物的使用也不利于全固态电池安全性能的提升
。
中国专利
CN115189014A
报道了一种无机硫化物
‑
有机物复合固态电解质，但离子电导率较低的有机电解质降低了硫化物电解质的离子电导率，且有机电解质制备过程复杂，存在有机溶剂污染风险，且有机电解质热稳定性差，不利于固态电池安全性能的提升
。
上述各报道中均未涉及电解质本身机械性能的改善
。
[0006]因此，有必要开发一种兼具高离子导
、
低杨氏模量和高弹性应变极限的无机硫化物电解质材料，满足全固态电池实用化的使用需求
。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种无机硫化物固体电解质及其制备方法和应用，该无机硫化物固体电解质兼具高离子导
、
低杨氏模量和高弹性应变极限
。
[0008]第一方面，本专利技术提供一种无机硫化物固体电解质，其组成如式
(I)
所示：
[0009]Li
7+k
‑
i
‑
n
Na
i
P
j
M
k
S
l
O
m
X
n
(I)
；
[0010]其中，
M
为
Sn、Si、Al、Ge
中的一种或多种，
X
为
F、Cl、Br、I
中的一种或多种，
0.0<i≤7.0
，
0.0<k≤0.3
，
0.7≤j+k≤1.0
，
3.0<l≤6.5
，
0.0<m<2.0
，
4.0≤l+m≤6.5
，
0.0≤n<1.8。
[0011]本专利技术研究发现，当在其中添加少量
Na
元素时，由于
Na
离子半径更大，因此可在
Li
离子传输通路中起到支柱的作用，拓宽
Li
离子传输通道，提升
Li
离子传输速度，提升目标电解质材料的离子电导率
。Sn、Si、Al、Ge
中一种或多种异价离子的引入，其与
Na
离子发生耦合作用能够改变硫化物固态电解质中稳定的
PS4
标准四面体发生变形，形成非标准四面体，即固态电解质中各原子可以发生更大范围的位移，宏观表现为降低了电解质材料的杨氏模量
。
同时，
Sn、Si、Al、Ge
中一种或多种异价离子与
O
负离子耦合，增强了硫化物电解质中自由
S
的稳定性，即提高了硫化物固态电解质材料的弹性应变极限
。
[0012]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述无机硫化物固体电解质的化学式中，
0.0<i≤7.0
，
0.0<k≤0.15
，
0.8≤j+k≤1.0
，
4.5<l≤6.0
，
0.0<m<1.0
，
4.5≤l+m≤6.3
，
5.0≤l+n≤6.5
，
0.0≤n<1.8。
[0013]进一步优选地，
2.5≤k+j+l
‑
i≤7.0。
[0014]上述参数的优化组合，可以进一步增强上述作用，进一步改善电解质材料的离子导特性和机械性能
。
[0015]本专利技术提供的无机硫化物固体电解质为固溶相型硫化物固体电解质材料
。
[0016]第二方面，本专利技术提供上述无机硫化物固体电解质的制备方法
。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种无机硫化物固体电解质，其特征在于，其组成如式
(I)
所示：
Li
7+k
‑
i
‑
n
Na
i
P
j
M
k
S
l
O
m
X
n
(I)
；其中，
M
为
Sn、Si、Al、Ge
中的一种或多种，
X
为
F、Cl、Br、I
中的一种或多种，
0.0&lt;i≤7.0
，
0.0&lt;k≤0.3
，
0.7≤j+k≤1.0
，
3.0&lt;l≤6.5
，
0.0&lt;m&lt;2.0
，
4.0≤l+m≤6.5
，
0.0≤n&lt;1.8。2.
根据权利要求1所述的无机硫化物固体电解质，其特征在于，
0.0&lt;i≤7.0
，
0.0&lt;k≤0.15
，
0.8≤j+k≤1.0
，
4.5&lt;l≤6.0
，
0.0&lt;m&lt;1.0
，
4.5≤l+m≤6.3
，
5.0≤l+n≤6.5
，
0.0
＜
n&lt;1.8。3.
根据权利要求1或2所述的无机硫化物固体电解质，其特征在于，
2.5≤k+j+l
‑
i≤7.0。4.
权利要求1‑3任一项所述的无机硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气氛保护下将所需原料按配比混合后进行研...

【专利技术属性】
技术研发人员：柏祥涛，王刘振，赵金玲，赵春荣，齐小鹏，杨容，王建涛，徐冉，黄倩，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：