一种除草剂烟嘧磺隆关键中间体嘧啶胺的工业化生产方法和系统技术方案

本发明专利技术公开了一种除草剂烟嘧磺隆关键中间体嘧啶胺的工业化生产方法和系统

【技术实现步骤摘要】
一种除草剂烟嘧磺隆关键中间体嘧啶胺的工业化生产方法和系统


[0001]本专利技术属于化化合物工业化生成领域，尤其涉及一种除草剂烟嘧磺隆关键中间体嘧啶胺的工业化生产方法和系统
。

技术介绍

[0002]烟嘧磺隆是一种高效除草剂，化学名称为2‑
(4,6
‑
二甲氧基嘧啶
‑2‑
氨基甲酰氨基磺酰
)
‑
N,N
‑
二甲基烟酰胺，是由日本石原产业公司和美国杜邦公司共同开发的磺酰脲类除草剂，商品名为玉农乐，是玉米田高效选择性芽后除草剂，可防除一年生
、
多年生禾本科杂草和某些阔叶杂草，已进入我国十几年，是目前国内较成熟的玉米田苗后除草剂
。
由于用量少
、
效果好
、
毒性低，是目前磺酰脲类除草剂中销量最大的品种，被认为是未来需求量最大的除草剂之一
。
目前该产品在中国的专利
(CN87100436)
已经过期，在国内和国际市场上将有很好的发展前景
。
[0003]嘧啶胺，化学名称为2‑
氨基
‑
4,6
‑
二甲氧基嘧啶，分子式
C6H9N3O2，分子量
155.16
，纯品为白色结晶颗粒和片状晶，熔点
94
‑
97℃
，易溶于热水，溶于甲醇
、
甲苯
、
苯
、
丙酮等有机溶剂，能与酸反应成盐，是合成烟嘧磺隆的关键中间体
。
全国烟嘧磺隆的年需求总量约为
5000t
左右，按照生产
1t
烟嘧磺隆原药消耗
0.65t
嘧啶胺计算，全国烟嘧磺隆生产对嘧啶胺的需求量为
3250t。
目前嘧啶胺生产受丙二腈原料限制，市场紧俏，价格处于高位，稳定在
18
万
/
吨，利润空间较大
。
中国嘧啶胺的主要生产厂家有河北诚信
、
江苏松辽
、
新沂大江
、
湖北汇达
、
辽宁氟托
、
山东景阳
、
湖北丰乐
、
甘肃安隆
、
湖北志诚
、
乌海市森洋等；烟嘧磺隆的主要生产企业有淄博新农基
、
山东京博
、
江苏丰山
、
江苏长青
、
江苏瑞邦
、
安徽华星
、
安徽久易等公司
。
因此亟需对嘧啶胺工业化生产进行改进，以满足市场需要
。

技术实现思路

[0004]第一方面，为了优化嘧啶胺工业化生产，本专利技术公开了一种除草剂烟嘧磺隆关键中间体嘧啶胺的工业化生产方法，包括步骤
1、
水解反应；步骤
2、
酯化反应；步骤
3、
中和反应；步骤
4、
取代反应；步骤
5、
环合反应；其合成路线如下：
[0005][0006]步骤2酯化反应的反应物丙二腈与甲醇的摩尔比为
1:1.05
～
1.20
；步骤4取代反应
的反应温度为0～
5℃
；步骤5环合反应为向打浆釜中投入闪蒸干燥好的步骤4产物3‑
氨基
‑3‑
甲氧基
‑
N
‑
氰基
‑2‑
丙脒和该产物1～2倍量的甲苯，进行搅拌打浆
30min
以上；在环合釜中加入3‑
氨基
‑3‑
甲氧基
‑
N
‑
氰基
‑2‑
丙脒
0.5
～1倍量的甲苯和
0.1
‑1倍量的三乙胺稳定剂，加热至回流，将打浆好的物料用氮气加压滴加到环合釜中进行反应，反应温度控制在
110
～
135℃
，回流时间为4‑6小时
(
优选5小时
)。
[0007]在一些实施方案中，步骤1的水解反应生成氯化氢气体采用如下工艺流程：向水解塔罐中加入
20
～
31
％的工业盐酸，用计量泵从上端的水解塔中打入三氯化磷，产生的氯化氢气体经过洗气塔洗气，进入一
、
二级浓盐酸喷淋洗涤塔，洗涤
、
冷冻
、
除沫
、
硫酸和
/
或氯磺酸干燥后备用；三氯化磷的流量
500kg
以内
/h
，控制水解塔罐中的温度
30
‑
80℃
，控制水解塔罐和系统中压力小于
120kpa
，控制三级
、
四级盐冷温度
‑
15
～
‑
10℃
，控制氯化氢水份在
100ppm
以下
。
[0008]在一些实施方案中，步骤2的酯化反应生成
1,3
‑
二甲氧基丙二亚胺二盐酸盐采用如下工艺流程：把融化的丙二腈抽入事先装有甲醇的配置釜中，然后将配置釜混合液打入事先装有甲苯的酯化釜中，要求甲苯水份含量小于
0.12
％，甲苯
、
丙二腈
、
甲醇混合液水份含量小于
0.25
％；开启搅拌，通过夹套冷冻盐水给酯化釜内物料降温至
‑5～
5℃
，开始负压缓慢通入步骤1得到的氯化氢气体，控制反应温度在5～
30℃
之间，维持酯化釜内压力
30
～
80kpa
，通气反应
15h
后取样，样品用甲醇和盐酸处理后，用
GC
进行中控分析，当中间体水解产物氰基乙酸甲酯含量小于1％，或
1,3
‑
二甲氧基丙二亚胺二盐酸盐的水解产物丙二酸二甲酯含量大于
90
％，即为合格，若不合格继续通气2～
6h
；
[0009]当反应合格后，开脱气真空泵脱气，脱除过量未反应的氯化氢气体，当真空度达到
‑
0.085MPa
后继续脱气
2h
，总脱气时间不低于
4h
，取样，样品经过滤干燥后，检测熔点大于
91℃
，化合物的氯离子含量大于
30
％，即可视为
1,3
‑
二甲氧基丙二亚胺二盐酸盐质量合格，得到酯化液混合物
。
[0010]在一些实施方案中，步骤3的中和反应生成
1,3
‑
二甲氧基丙二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种除草剂烟嘧磺隆关键中间体嘧啶胺的工业化生产方法，包括步骤
1、
水解反应；步骤
2、
酯化反应；步骤
3、
中和反应；步骤
4、
取代反应；步骤
5、
环合反应；其合成路线如下：其特征在于，步骤2酯化反应的反应物丙二腈与甲醇的摩尔比为
1:1.05
～
1.20
；步骤4取代反应的反应温度为0～
5℃
；步骤5环合反应为向打浆釜中投入闪蒸干燥好的步骤4产物3‑
氨基
‑3‑
甲氧基
‑
N
‑
氰基
‑2‑
丙脒和该产物1～2倍量的甲苯，进行搅拌打浆
30min
以上；在环合釜中加入3‑
氨基
‑3‑
甲氧基
‑
N
‑
氰基
‑2‑
丙脒
0.5
～1倍量的甲苯和
0.1
‑1倍量的三乙胺稳定剂，加热至回流，将打浆好的物料用氮气加压滴加到环合釜中进行反应，反应温度控制在
110
～
135℃
，回流时间为4‑6小时
。2.
如权利要求1所述的除草剂烟嘧磺隆关键中间体嘧啶胺的工业化生产方法，其特征在于，步骤1的水解反应生成氯化氢气体采用如下工艺流程：向水解塔罐中加入
20
～
31
％的工业盐酸，用计量泵从上端的水解塔中打入三氯化磷，产生的氯化氢气体经过洗气塔洗气，进入一
、
二级浓盐酸喷淋洗涤塔，洗涤
、
冷冻
、
除沫
、
硫酸和
/
或氯磺酸干燥后备用；三氯化磷的流量
500kg
以内
/h
，控制水解塔罐中的温度
30
‑
80℃
，控制水解塔罐和系统中压力小于
120kpa
，控制三级
、
四级盐冷温度
‑
15
～
‑
10℃
，控制氯化氢水份在
100ppm
以下
。3.
如权利要求1所述的除草剂烟嘧磺隆关键中间体嘧啶胺的工业化生产方法，其特征在于，步骤2的酯化反应生成
1,3
‑
二甲氧基丙二亚胺二盐酸盐采用如下工艺流程：把融化的丙二腈抽入事先装有甲醇的配置釜中，然后将配置釜混合液打入事先装有甲苯的酯化釜中，要求甲苯水份含量小于
0.12
％，甲苯
、
丙二腈
、
甲醇混合液水份含量小于
0.25
％；开启搅拌，通过夹套冷冻盐水给酯化釜内物料降温至
‑5～
5℃
，开始负压缓慢通入步骤1得到的氯化氢气体，控制反应温度在5～
30℃
之间，维持酯化釜内压力
30
～
80kpa
，通气反应
15h
后取样，样品用甲醇和盐酸处理后，用
GC
进行中控分析，当中间体水解产物氰基乙酸甲酯含量小于1％，或
1,3
‑
二甲氧基丙二亚胺二盐酸盐的水解产物丙二酸二甲酯含量大于
90
％，即为合格，若不合格继续通气2～
6h
；当反应合格后，开脱气真空泵脱气，脱除过量未反应的氯化氢气体，当真空度达到
‑
0.085MPa
后继续脱气
2h
，取样，样品经过滤干燥后，检测熔点大于
91℃
，化合物的氯离子含量大于
30
％，即可视为
1,3
‑
二甲氧基丙二亚胺二盐酸盐质量合格，得到酯化液混合物
。4.
如权利要求1所述的除草剂烟嘧磺隆关键中间体嘧啶胺的工业化生产方法，其特征在于，步骤3的中和反应生成
1,3
‑
二甲氧基丙二亚胺单盐酸盐采用如下工艺流程：在中和釜中加入组合物
a1
或组合物
a2
；所述组合物
a1
为水和碳酸氢钠；所述组合物
a2
为水
、
碳酸氢钠和氢氧化钠；开启搅拌，调节
pH
值在8～
10
之间，配置成缓冲液，然后降温至0～
10℃
；开启酯化釜底阀，向中和釜中流加或氮气加压滴加步骤2得到的酯化液混合物，控制
pH
在5～7之
间，温度
‑5～
5℃
，
40
～
90min
滴加完，搅拌，静置分层，得到含
1,3
‑
二甲氧基丙二亚胺单盐酸盐的下层物料
。5.
如权利要求1所述的除草剂烟嘧磺隆关键中间体嘧啶胺的工业化生产方法，其特征在于，步骤4的取代反应生成3‑
氨基
‑3‑
甲氧基
‑
N
‑
氰基
‑2‑
丙脒采用如下工艺流程：控制取代釜温度为0～
5℃
，用真空通过分相器将步骤3得到的含
1,3
‑
二甲氧基丙二亚胺单盐酸盐的下层物料分到取代釜，向取代釜加入单氰胺反应，取样，经
HPLC
分析，3‑
氨基
‑3‑
甲氧基
‑
N

【专利技术属性】
技术研发人员：吴明明，罗维，胡大伟，
申请(专利权)人：上海予君生物科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：