用于锂离子电池的固体电解质制造技术

本发明专利技术涉及固体电解质的组合物，其使得可以制造在离子传导率

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子电池的固体电解质


[0001]本专利技术一总体上涉及在锂离子型蓄电池中的电能储存领域
。
更具体地，本专利技术涉及固体电解质的组合物，其使得可以制造在离子传导率
、
电化学稳定性
、
高温稳定性和机械强度之间表现出非常好折衷的膜
。
这种膜旨在用于隔膜应用，特别是用于锂离子电池
。
本专利技术还涉及包括这样的隔膜的锂离子电池
。

技术介绍

[0002]锂离子电池包括至少一个连接到铜集流体的负极或阳极
、
连接到铝集流体的正极或阴极
、
隔膜和电解质
。
电解质由混合有溶剂的锂盐
(
通常是六氟磷酸锂
)
，作为有机碳酸酯的混合物的溶剂组成，选择有机碳酸酯是为了优化离子的传输和离解
。
高介电常数促进离子的离解，并因此促进给定体积中可用离子的数目，而低粘度促进离子扩散，除其他参数外，离子扩散在电化学系统的充放电速率中起着重要作用
。
[0003]可再充电的电池或蓄电池比一次电池
(
其是不可再充电的
)
更有利，因为在电池的正极和负极处发生的相关电化学反应是可逆的
。
蓄电池的电极可以通过施加电流而再生数次
。
已经开发了许多先进电极系统用于储存电能
。
与此同时，付出了巨大的努力以开发能够提高电化学电池容量的电解质
。/>[0004]位于两个电极之间的隔膜充当机械和电子屏障并且充当离子导体
。
存在数种类别的隔膜：干聚合物膜
、
胶凝聚合物膜和用液体电解质浸渍的微孔或大孔隔膜
。
[0005]隔膜市场主要使用通过挤出和
/
或拉伸生产的聚烯烃
(
或
)。
隔膜必须同时表现出低厚度
、
对电解质的最佳亲和性和令人满意的机械强度
。
在聚烯烃的最有利的替代品中，为了降低系统的内阻，已经提出了对标准电解质表现出更好亲和性的聚合物，如聚
(
甲基丙烯酸甲酯
)(PMMA)、
聚
(
偏二氟乙烯
)(PVDF)
和聚
(
偏二氟乙烯
‑
共聚
‑
六氟丙烯
)(P(VDF
‑
共聚
‑
HFP))。
[0006]由溶剂
、
锂盐和添加剂组成的液体电解质具有良好的离子传导率，但如果电池损坏，则容易泄漏或着火
。
[0007]胶凝的致密膜构成了浸渍有液体电解质的隔膜的替代品
。
术语“致密膜”是指不再具有任何自由孔隙率的膜
。
它们被溶剂溶胀，但与膜材料化学紧密键合的溶剂已经失去了其所有的溶剂化特性：然后溶剂穿过膜而不夹带溶质
。
在这些膜的情况下，自由空间对应于聚合物链在它们之间留下的空间并且具有简单有机分子或水合离子的尺寸
。
然而，胶凝膜的缺点是在溶胀之后不保持足以使得可以容易地处理用于制造电池的隔膜并在电池的充电
/
放电循环期间承受机械应力的机械强度
。
[0008]固体电解质的使用使得可以克服这些困难，同时避免使用易燃液体组分
。
固体或事实上固体电解质的另一个优点是使得可以在负极处使用锂金属，防止在循环期间形成可能导致短路的枝晶
。
与负极插入式电极或合金电极相比，锂金属的使用使得可以节省能量密度
。
[0009]然而，固体电解质的电导率通常低于液体电解质
。
固体电解质的困难在于协调高
的离子传导率
、
良好的电化学稳定性以及还有令人满意的温度稳定性
。
离子传导率必须与液体电解质的电导率
(
在
25℃
下通过电化学阻抗谱法测量的约
1mS/cm)
相当
。
[0010]电化学稳定性必须使得电解质与可以在高电压
(>4.5V)
下运行的阴极材料的一起使用成为可能
。
同样，固体电解质必须在至少高至
80℃
下运行并且在低于
130℃
下不着火
。
[0011]聚
(
偏二氟乙烯
)(PVDF)
及其衍生物作为隔膜的主要构成材料因其电化学稳定性及其高介电常数而表现出优势，这促进了离子的离解并因此提高了电导率
。
由于共聚物
P(VDF
‑
HFP)(
偏二氟乙烯
(VDF)
和六氟丙烯
(HFP)
的共聚物
)
表现出比
PVDF
更低的结晶度，因此将其作为胶凝膜进行了研究
。
出于这个原因，这些
P(VDF
‑
HFP)
共聚物的优点在于它们使得可以实现更大的溶胀并因此提高电导率
。
[0012]文献
US 5 296 318
描述了这样的固体电解质的组合物：其包含
P(VDF
‑
共聚
‑
HFP)
共聚物
、
锂盐和具有中等沸点
(
即在
100℃
与
150℃
之间
)
的相容溶剂的混合物，该组合物能够形成可延长且自支撑的膜
。
实施例2描述了由含有
P(VDF
‑
HFP)
共聚物
、LiPF6(
六氟磷酸锂
)
以及碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物的组合物制备厚度为
100
μ
m
的膜
。
[0013]仍然需要开发新的固体电解质，其在离子传导率
、
电化学稳定性和温度稳定性之间表现出良好的折衷，并且其适用于与工业应用相容的简化使用
。
[0014]因此，本专利技术的目的是克服现有技术的至少一个缺点，即提供表现出至少等同于液体电解质的性能品质的性能品质的固体电解质组合物
。
[0015]本专利技术还涉及由所述组合物组成的聚合物膜，其表现出良好的机械强度特性
、
离子传导率特性和电化学稳定性特性
。
[0016]本专利技术还旨在提供至少一种用于制造这种聚合物膜的方法
。
[0017]本专利技术的另一个主题是隔膜，特别是用于锂离子蓄电池的隔膜，其全部或部分由所述膜组成
。
该隔膜也可以用于电池
、
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
固体电解质组合物，其由以下组成：
a)
偏二氟乙烯
(VDF)
和至少一种与
VDF
相容的共聚单体的至少一种共聚物，所述
VDF
共聚物包含至少
50
重量％的
VDF
，
b)
至少一种离子液体和至少一种增塑剂的混合物，和
c)
至少一种锂盐
。2.
根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚单体选自氟乙烯
、
三氟乙烯
、
氯三氟乙烯
、1,2
‑
二氟乙烯
、
四氟乙烯
、
六氟丙烯
、
全氟
(
甲基乙烯基
)
醚
、
全氟
(
乙基乙烯基
)
醚和全氟
(
丙基乙烯基
)
醚
。3.
根据权利要求1和2中的一项所述的组合物，其中所述
VDF
共聚物是偏二氟乙烯和六氟丙烯
(HFP)
的共聚物，所述共聚物的
HFP
的重量含量大于或等于5％
、
优选大于或等于8％
、
有利地大于或等于
11
％，并且小于或等于
45
％
、
优选小于或等于
30
％
。4.
根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述离子液体包含选自以下的阴离子：四氟硼酸根
(BF4‑
)、
双
(
草酸
)
硼酸根
(BOB
‑
)、
六氟磷酸根
(PF6‑
)、
六氟砷酸根
(AsF6‑
)、
三氟甲烷磺酸根或三氟甲基磺酸根
(CF3SO3‑
)、
双
(
氟磺酰
)
亚胺
(FSI
‑
)、
双
(
三氟甲烷磺酰
)
亚胺
(TFSI
‑
)、
硝酸根
(NO3‑
)
和
4,5
‑
二氰基
‑2‑
(
三氟甲基
)
咪唑
(TDI
‑
)。5.
根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述离子液体包含选自以下列表的阳离子：铵
、
锍
、
吡啶鎓
、
吡咯烷鎓
、
咪唑鎓
、
咪唑啉鎓
、
鏻
、
胍鎓
、
哌啶鎓
、
噻唑鎓
、
三唑鎓
、
噁唑鎓
、
吡唑鎓及其混合物
。6.
根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述增塑剂是选自以下的沸点大于
150℃
的溶剂：碳酸亚乙烯酯
、
碳酸氟代亚乙酯
、
反式
‑
4,5
‑
二氟
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
酮
、
碳酸亚乙酯
、
碳酸亚丙酯
、(2
‑
氰基乙基
)
三乙氧基硅烷
、3
‑
甲氧基丙腈和聚乙二醇二甲基醚
。7.
根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述锂盐选自：
LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiTDI、LiBF4、LiNO3和

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：