一种催化剂及其制备方法和采用该催化剂由二聚异丁烯异构化氢甲酰化制备异壬醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种含膦酯多孔有机聚合物负载铑催化剂及其制备方法和用途，该催化剂是由

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法和采用该催化剂由二聚异丁烯异构化氢甲酰化制备异壬醛的方法


[0001]本专利技术属于催化和精细化工领域，具体而言，涉及一类非均相铑催化剂及其制备方法，和采用该催化剂催化二聚异丁烯异构化氢甲酰化制备异壬醛的方法
。

技术介绍

[0002]异丁烯是原油加工过程中产生的副产品，其产量较大，是一种重要的有机化工原料
。
异丁烯齐聚反应生成的二聚体
(C8)、
三聚体
(C
12
)
是非常重要的有机化学中间体，被用于生产油溶性酚醛树脂
、
橡胶硫化剂
、
印刷油墨
、
涂料以及配制绝缘清漆和防锈剂等
。
异丁烯经二聚得到低聚化的二聚异丁烯，其主要化学成分为
2,4,4
‑
三甲基
‑1‑
戊烯和
2,4,4
‑
三甲基
‑2‑
戊烯
。
二聚异丁烯在过渡金属的催化作用下与合成气发生
(
异构化
)
氢甲酰化反应生成的异壬醛，即
3,5,5
‑
三甲基己醛，经加氢还原反应后生成异壬醇
(INA)
，后者主要用于与苯酐反应生产
PVC
增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯
(DINP)。DINP
是一种优良的通用的无毒型增塑剂，与邻苯二甲酸二辛酯
DOP
相比，
DINP
的拥有更好的老化性
、
抗迁移性
、
抗萃取性
、
更高的耐高温性
、
耐光性以及电绝缘性
。
此外，
DINP
是优良的通用
、
无毒型增塑剂，主要用于聚氯乙烯
、
醋酸纤维素
、
乙基纤维素和合成橡胶等，在玩具膜
、
电线
、
电缆中得到广泛应用
。
随着市场对
DINP
使用安全性的逐步认可，
DINP
作为
DOP
的环保代用品，其需求量将快速增长
。
[0003]近年来，铑或钴催化剂催化的二聚异丁烯
(2,4,4
‑
三甲基
‑1‑
戊烯单体或混合物
)
经
(
异构化
)
氢甲酰化制备异壬醛得了巨大的进步，例如金属铑催化剂
(J.Mol.Catal A:Chem.1997,115,265
；
J.Organomet.Chem.1997,545
‑
546,139
；
Catal.Commun.2002,3,429
；
J.Mol.Catal A:Chem.2005,234,9
；
Fuel Process.Technol.2009,90,1241
；
Micropor.Mesopor.Mater.2013,177,135)
和金属钴催化剂
(J.Organomet.Chem.1974,81,97
；
J.Organomet.Chem.1986,307,65
；
Appl.Organomet.Chem.1991,5,517
；
Chem.Eur.J.2019,25,5534
；
Science 2020,367,542
；
Science 2022,377,1223)。
尽管二聚异丁烯异构化氢甲酰化反应研究取得了巨大的进展，但无论是铑催化剂还是钴催化剂均不能实现二聚异丁烯高效转化和
3,5,5
‑
三甲基几醛的高选择性转化
。
[0004]膦配体辅助的铑催化剂
(J.Mol.Catal A:Chem.2002,188,79)
能够达到这一目的，说明含膦铑催化剂对二聚异丁烯的异构化和氢甲酰化具有重要作用，但均相催化中金属和配体的流失以及产物的分离极大地提高了生产成本
。2022
年，石峰等
(J.Phys.Chem.C 2022,126,273)
报道了
N
掺杂碳负载的
CoFe
合金催化的
2,4,4
‑
三甲基
‑1‑
戊烯氢甲酰化，虽然该催化方法能够实现较高的烯烃转化率和线性醛的选择性，但问题在于烯烃还原产物含量很高，仍然不够理想
。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术中的问题，本申请综合有机膦配体的高效高选择性和非均相催化易分离提纯以及金属回收再利用的特点，成功开发了一种含膦酯多孔有机聚合物负载铑
催化剂，其不仅可以高效地催化
2,4,4
‑
三甲基
‑2‑
戊烯进行异构化氢甲酰化反应制备附加值更高的线性醛，而且反应完成后可以实现催化剂的回收再用，避免了金属和配体的流失，循环催化性能良好，可以大大降低生产成本
。
[0006]根据本专利技术的一个方面，本专利技术的目的之一在于提供一类新型含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂，该催化剂是由
Rh
前驱体与含膦多孔有机聚合物配体采用浸渍法制备而成，其中按照
Rh
元素计算，
Rh
的负载量为催化剂总质量的
0.01
％
‑
10
％，优选为
0.11
％
‑5％；所述
Rh
前驱体可以选自
RhBr3、Rh2(SO4)3、Rh(NO3)3、Rh2(OAc)4、Rh4(CO)
12
、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、Rh(PPh3)3Br、[Rh(COD)2]BF4中的一种或者多种，所述含膦酯多孔有机聚合物由乙烯基功能化的含膦聚合单体与选自苯乙烯
、
二乙烯基苯
、
三乙烯基苯等苯乙烯类共聚单体聚合而成，其结构可由通式
(I)
表示：
[0007][0008]通式
(I)
中
m:n
＝
1:1
至
1:50
，优选为
1:1
至
1:30
，例如可以为
1:2.5、1:5、1:10、1:20、1:30
或者上述值之间的任何范围，
m:n
表示构成所述含膦酯多孔有机聚合物的乙烯基功能化的含膦聚合单体与苯乙烯类共聚单体的摩尔比，例如所述摩尔比为
1:2.5、1:5、1:10、1:20、1:30。
[0009]通式
(I本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一类含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂，该催化剂是由
Rh
前驱体与含膦多孔有机聚合物配体采用浸渍法制备而成，其中按照
Rh
元素计算，
Rh
的负载量为催化剂总质量的
0.01
％
‑
10
％；所述
Rh
前驱体选自
RhBr3、Rh2(SO4)3、Rh(NO3)3、Rh2(OAc)4、Rh4(CO)
12
、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、Rh(PPh3)3Br、[Rh(COD)2]BF4中的一种或者多种，所述含膦酯多孔有机聚合物由乙烯基功能化的含膦聚合单体与选自苯乙烯
、
二乙烯基苯
、
三乙烯基苯等苯乙烯类共聚单体聚合而成，其结构可由通式
(I)
表示：通式
(I)
中
m:n
＝
1:1
至
1:50
，优选为
1:1
至
1:30
，例如可以为
1:2.5、1:5、1:10、1:20、1:30
或者上述值之间的任何范围，
m:n
表示构成所述含膦酯多孔有机聚合物的乙烯基功能化的含膦聚合单体与苯乙烯类共聚单体的摩尔比；通式
(I)
的结构并不表示各单体的链接顺序，各单体的链接顺序不固定，为无规型聚合物；其中，
R
选自中的一种或者多种；
R1、R2和
R3彼此相同或不同，各自独立地选自氢
、
卤素
、
氰基
、C1
‑
C14
烷基
、C1
‑
C14
烷氧基
、C3
‑
C14
环烷基
、C6
‑
C14
芳基
、
含有选自
O
或
N
的1至3个杂原子的八至十元杂芳基
、C6
‑
C14
芳氧基
、C1
‑
C3
烷基
C6
‑
C14
芳氧基
、C1
‑
C3
烷氧基
C6
‑
C14
芳氧基；
R4选自氢
、
卤素
、
氰基
、C1
‑
C6
烷基
、C1
‑
C6
烷氧基
、C3
‑
C8
环烷基
、C6
‑
C14
芳基
、
‑
N(C1
‑
C6
烷基
)(C1
‑
C6
烷基
)、
‑
NH(C1
‑
C6
烷基
)。2.
根据权利要求1所述的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂，其特征在于，其中按照
Rh
元素计算，
Rh
的负载量为催化剂总质量的
0.11
％
‑5％；通式
(I)
中
m:n
＝
1:1
至
1:30
，优选为
1:2.5、1:5、1:10、1:20、1:30
或者上述值之间的任何范围；优选地，
R1、R2和
R3彼此相同或不同，各自独立地选自氢
、
氟
、
氰基
、
甲基
、
乙基
、
异丙基
、
叔丁基
、
环戊基
、
环己基
、1
‑
金刚烷基
、2
‑
呋喃基
、
苯基
、1
‑
萘基
、
甲氧基
、
乙氧基
、
叔丁氧基
、
苯氧基
、
对甲氧基苯氧基；优选地，
R4选自氢
、
甲基
、
乙基
、
异丙基
、
叔丁基
、
甲氧基
、
二甲氨基
、
氰基
。
3.
根据权利要求1或2所述的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂的制备方法，所述制备方法如下进行：氩气保护下，取一定量的
Rh
前驱体和含膦多孔有机聚合物配体，在自由基引发剂作用下于溶剂中一定温度下搅拌
24
小时，减压除去溶剂即可制得所述催化剂；优选地，所述
Ru
前驱体可以选自
RhBr3、Rh2(SO4)3、Rh(NO3)3、Rh2(OAc)4、Rh4(CO)
12
、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、Rh(PPh3)3Br、[Rh(COD)2]BF4中的一种或者多种，优选为
Rh4(CO)
12
；优选地，基于
Rh
元素计算，
Rh
的负载量为催化剂总质量的
0.01
％
‑
10
％，优选为
0.11
％
‑5％；优选地，自由基引发剂可以选自过氧化苯甲酰
、
过氧化叔丁醇
、
二叔丁基过氧化物
、
过氧化苯甲酸叔丁酯
、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，周薪，王召占，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：