硫族杂碗状分子石墨烯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种硫族杂碗状分子石墨烯的合成方法，其是以廉价易得的2‑

【技术实现步骤摘要】
硫族杂碗状分子石墨烯的合成方法


[0001]本专利技术属于多环芳烃类化合物的合成
，具体涉及一种硫族杂碗状分子石墨烯的合成方法
。

技术介绍

[0002]多环芳烃
(PAHs)
，也被称为纳米石墨烯分子，因其具有清晰的分子结构和良好的光电特性以及精确的自组装特性，使其与基础理论研究
、
有机光电磁功能材料密切相关
。
对多环芳烃的研究已经成为与化学
、
物理学
、
材料科学和生物学相交叉的重要学科领域
。
自从发现石墨烯以来，多环芳烃已经引起了越来越多的关注，被称为二十一世纪的“奇迹”材料
。
[0003]其中，六苯并蒄
(hexabenzocoronen,HBC)
及其衍生物作为多环芳烃中一类重要的有机分子，它拥有较长的合成历史以及深入全面的研究背景
。
六苯并蒄根据其外围苯环位置的不同，又可以分为两类，一类是与蒄共用两组碳碳键的平面六迫位六苯并蒄
(hexa
‑
peri
‑
hexabenzocoronene,planar HBC,or p
‑
HBC)
，一类是与蒄共用一组碳碳键的双凹面六渺位六苯并蒄
(hexa
‑
cata
‑
hexabenzocoronene,contorted HBC,or c
‑
HBC)。
通过以这两种分子为母体，极大的拓展了多环芳烃的种类，同时也为合成碗状多环芳烃提供了契机
。
[0004]目前报道在海湾区引入硫原子的主流方法仅有一种
。2015
年冯新亮课题组以无取代的六苯基苯为原料，以三氯化铁氧化关环得到无取代的
p
‑
HBC
，然后以氯化碘为氯化试剂，在三氯化铝催化下得到全氯代的
p
‑
HBC(Perchlorinated HBC,PCHBC)
，最后和过量的苯硫酚钠反应得到外围带有十二个苯巯基的三个硫环修饰的
p
‑
HBC(tri
‑
sulfurannulated HBC,TSHBC)。
合成碗状分子大多需要克服巨大的张力，因此现在有报道的文献中多是采用将相应的硫源在钯催化的条件下引入硫原子，借助金属钯的牵引力，合成以上分子，但是钯金属又对硫原子成键具有一定的影响，导致最终获得的目标分子一般产率不高，因此，开发一种无金属催化的反应体系具有重要的理论意义和应用价值
。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种无金属催化的硫族杂碗状分子石墨烯的合成方法
。
[0006]针对上述目的，本专利技术采用的合成路线和合成方法如下：
[0007][0008](1)
将2‑
溴
‑5‑
氯苯乙酮在三氟甲磺酸催化作用下合成化合物1；
[0009](2)
将化合物1与4‑
氟
‑2‑
甲酸甲酯苯硼酸经过
Suzuki
偶联，得到化合物2；
[0010](3)
将化合物2在甲基磺酸催化下经过傅克酰基化，得到化合物3；
[0011](4)
将化合物3在红磷存在下经氢碘酸还原，得到化合物4；
[0012](5)
将化合物4在叔丁醇钾作用下与溴丁烷反应，到化合物5；
[0013](6)
将化合物5在三氟甲磺酸的催化下，以
2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰基
‑
1,4
‑
苯醌为氧化剂，合成化合物6；
[0014](7)M
代表
S
时，将化合物6在叔丁硫醇
、
碳酸钾和四丁基四氟硼酸铵的作用下获得硫族杂碗状分子石墨烯；
M
代表
Se
时，将化合物6与叔丁基硒锂反应，获得硫族杂碗状分子石墨烯
。
[0015]上述步骤
(1)
中，优选将2‑
溴
‑5‑
氯苯乙酮在三氟甲磺酸催化作用下，
140
～
150℃
下反应8～9小时；所述2‑
溴
‑5‑
氯苯乙酮与三氟甲磺酸的摩尔比为1：
0.10
～
0.15。
[0016]上述步骤
(2)
中，优选以甲苯为溶剂，在惰性气体的保护下，将化合物1与4‑
氟
‑2‑
甲酸甲酯苯硼酸
、
三
(
二亚苄基丙酮
)
二钯
、2
‑
双环己基膦
‑
2,6
‑
二甲氧基联苯
、
磷酸钾，在
100
～
110℃
回流
20
～
24
小时，进行
Suzuki
偶联；所述化合物1与4‑
氟
‑2‑
甲酸甲酯苯硼酸
、
三
(
二亚苄基丙酮
)
二钯
、2
‑
双环己基膦
‑
2,6
‑
二甲氧基联苯
、
磷酸钾的摩尔比为1：
4.50
～
5.00
：
0.15
～
0.20
：
0.45
～
0.50
：
9.00
～
9.10。
[0017]上述步骤
(3)
中，优选将化合物2在甲基磺酸催化下，
110
～
180℃
加热回流反应8～
10
小时，进行傅克酰基化；所述化合物2与甲基磺酸的摩尔比为1：
200
～
250。
[0018]上述步骤
(4)
中，优选以丙酸为溶剂，将化合物
3、
红磷
、
氢碘酸在
145
～
155℃
下回
[0029][0030]1、
将
10.00g(42.83mmol)2
‑
溴
‑5‑
氯苯乙酮
(
根据文献“Hillenbrand J,Leutzsch M,Yiannakas E,et al.“Canopy Catalysts”for Alkyne Metathesis:Molybdenum Alkylidyne Complexes with a Tripodal Li本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种硫族杂碗状分子石墨烯的合成方法，所述硫族杂碗状分子石墨烯的结构式如下：式中
M
代表
S
或
Se
，其特征在于，所述合成方法由下述步骤组成：
(1)
将2‑
溴
‑5‑
氯苯乙酮在三氟甲磺酸催化作用下合成化合物1；
(2)
将化合物1与4‑
氟
‑2‑
甲酸甲酯苯硼酸经过
Suzuki
偶联，得到化合物2；
(3)
将化合物2在甲基磺酸催化下经过傅克酰基化，得到化合物3；
(4)
将化合物3在红磷存在下经氢碘酸还原，得到化合物4；
(5)
将化合物4在叔丁醇钾作用下与溴丁烷反应，到化合物5；
(6)
将化合物5在三氟甲磺酸的催化下，以
2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰基
‑
1,4
‑
苯醌为氧化剂，合成化合物6；
(7)M
代表
S
时，将化合物6在叔丁硫醇
、
碳酸钾和四丁基四氟硼酸铵的作用下获得硫族杂碗状分子石墨烯；
M
代表
Se
时，将化合物6与叔丁基硒锂反应，获得硫族杂碗状分子石墨烯
。2.
根据权利要求1所述的硫族杂碗状分子石墨烯的合成方法，其特征在于：步骤
(1)
中，将2‑
溴
‑5‑
氯苯乙酮在三氟甲磺酸催化作用下，
140
～
150℃
下反应8～9小时；所述2‑
溴
‑5‑
氯苯乙酮与三氟甲磺酸的摩尔比为1：
0.10
～
0.15。3.
根据权利要求1所述的硫族杂碗状分子石墨烯的合成方法，其特征在于：步骤
(2)
中，以甲苯为溶剂，在惰性气体的保护下，将化合物1与4‑
氟
‑2‑
甲酸甲酯苯硼酸
、
三
(
二亚苄基丙酮
)
二钯
、2
‑
双环己基膦
‑
2,6
‑
二甲氧基联苯
、
磷酸钾，在
100
～
110℃
回流
20
～
24
小时，进行
Suzuki
偶联；所述化合物1与4‑
氟
‑2‑
甲酸甲酯苯硼酸
、
三
(
二亚苄基丙酮
)
二钯
、2
‑
双环己基膦
‑
2,6
‑
二甲氧基联苯
、
磷酸钾的摩尔比为1：
4.50
～
5.00
：
0.15
～
0.20
：
0.45
～
0.50
：
9.00
～
9.10。4.
根据权利要求1所述的硫族杂碗状分子石墨烯的合成方法，其特征在于：步骤
(3)
中，将化合物2在甲基磺酸催化下，
110

【专利技术属性】
技术研发人员：魏俊发，陈冲，南光明，孙一洵，杨博，陈慕华，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：