一种可循环使用热固性聚氨酯复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可循环使用热固性聚氨酯复合材料的制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种可循环使用热固性聚氨酯复合材料的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料改性
，特别涉及一种可循环使用热固性聚氨酯复合材料的制备方法
。

技术介绍

[0002]热固性材料是指在受热或其他条件下能固化或具有不溶（熔）特性的塑料，如酚醛塑料
、
环氧塑料等
。
热固性材料第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学反应一交链固化而变硬，这种变化是不可逆的，此后，再次加热时，已不能再变软流动了
。
正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的塑化流动，在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品
。
[0003]先进热固性复合材料作为最重要的复合材料之一，以其低密度
、
高机械强度和耐热性等优点被广泛应用于航空
、
航天
、
兵器等领域
。
热固性材料具有比热塑性材料高得多的耐化学性
、
尺寸稳定性
、
热性能和机械性能等，广泛用作涂料
、
粘合剂
、
电子封装材料
、
复合材料等，在许多应用领域具有不可替代性
。
然而，一旦固化，热固性聚合物就无法轻易解交联，这与它们无法重塑或再加工和溶解在热塑性塑料等溶剂中相对应，这使得它们在使用寿命结束后的回收或再利用非常困难
。
热固性复合材料的高需求导致资源浪费和环境污染，是制约其未来应用和发展的关键问题之一
。
[0004]随着人类对环境保护和可持续发展的日益重视，热固性复合材料的降解和回收引起了各国研究人员的浓厚兴趣
。
众所周知，热固性材料由于其不可逆的三维交联网络而难以再加工和回收
。
在传统热固性材料
(
如聚氨酯
)
中加入动态共价键，以达到增强其降解性和可恢复性目的
。
可以加入
Schiff
碱键
、
二硫键
、Diels
‑
Alder
键
、
碳酸盐键和酯键等等共价交联键，来制备了一系列可降解的常规热固性材料
。
[0005]Diels
‑
Alder
（
D
‑
A
）反应属于一种热可逆反应
。
它主要发生在富电子的共轭二烯结构与缺电子的单烯烃结构之间
。
在低温下，共轭二烯与单烯反应生产环己烯结构；而在高温下，加成产生的环己烯结构将被破坏，重新产生共轭二烯与单烯
。D
‑
A
反应由于其高温热可逆的特殊特性，所以很多研究人员都期望能将其引入高分子体系中，使高分子材料具有热可逆性能
。
[0006]为此，本专利技术拟将马来酸酐与呋喃两种分子结构分别引入到聚氨酯复合材料中，并利用共轭二烯与单烯之间的
D
‑
A
反应，使所合成的聚氨酯复合材料在兼具热固和热塑性高分子材料性能特点的同时，还具有热自修复性能
。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种可循环使用热固性聚氨酯复合材料的制备方法
。
[0008]具体步骤为：
[0009](1)
将 1~4 g 四丁基硫酸氢铵溶解于盛有 20~90 mL 环氧氯丙烷的四口瓶中
。
在氮气保护且温度低于
25 ℃
条件下，通过恒压漏斗缓慢向体系中滴加 16~86 mL 糠醇，冰水
浴的条件下 4 h 。
[0010](2)
在冰水条件下，向步骤
(1)
中加入
100~160 mL
的氢氧化钠溶液
(50 wt.
％
)
反应 2 h。
[0011](3) 向步骤
(2)
制得的产物用乙醚萃取，取上层液相并将乙醚完全挥发后水洗三次，并将所得溶液离心处理，除去溶液中的杂质，取上层油相并经减压蒸馏去除残留水分，得到含有呋喃基团的环氧树脂单体糠基缩水甘油醚
(FGE)。
[0012](4) 将步骤
(3)
所制备的
FGE(10~30 g)
与 50~100 mL 甲苯置于 250 ml 的四口烧瓶中，在氮气保护且温度不低于 110 ℃
的条件下，在机械搅拌的条件下反应，通过恒压漏斗向其加入一定量的 糠胺
(5~9mL)
，然后在 110℃ 下反应 24 h。
[0013](5) 将步骤
(4)
的反应液在 60 ℃
下进行减压蒸馏除去甲苯，收集残留液，同时利用正己烷洗涤（
3 次）除去未反应的反应物
。
最后，合成了含有三个呋喃基团的
FA
‑
FGE。
[0014](6) 将
1.0~20 g 分子量为
1000~2000
的聚合物二元醇放入圆底烧瓶中，在
N2保护下加热至
75 ℃
并磁力搅拌直至融化，加入
0.5~10 g
的二苯基甲烷二异氰酸酯，在
50~100 ℃
下反应
1.0~4.0 h。
之后再加入
0.3~13 g
步骤
(5)
所得产物，继续在
50~100 ℃
下反应
1.0~6.0 h。
最后加入
20~100 ml
的
N,N
‑
二甲基甲酰胺并升温至
130 ℃
便得到分散液
。
[0015](8) 将
5~20 g
步骤
(7)
所得产物和
0.5~5 g
含有双马来酰亚胺结构的化合物加入到三口烧瓶中，在
130 ℃
下磁力搅拌
10~30 min
，倒入预热过的模具中，在
100 ℃
下干燥
24 h
，即制得可循环使用热固性聚氨酯复合材料
。
[0016]所述含有双马来酰亚胺结构的化合物为二苯甲烷双马来酰亚胺 (BDM)、N,N'
‑
四亚甲基双马来酰亚胺
(BMB)、N,N'
‑
(
‑
4,4
’‑
亚甲基二苯基
)
双马来酰亚胺
(BMI)、
双吲哚马来酰亚胺和
N,N'
‑
间苯撑双马来酰亚胺 (PDM)
中的一种
。
[0017]所述聚合物二元醇为聚己内酯二元醇
、
聚乙二醇二元醇
、
聚四氢呋喃二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种可循环使用热固性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)
将
1~4g
四丁基硫酸氢铵溶解于盛有
20~90mL
环氧氯丙烷的四口瓶中；在氮气保护且温度低于
25℃
条件下，通过恒压漏斗缓慢向体系中滴加
16~86mL
糠醇，冰水浴的条件下
4h
；
(2)
在冰水条件下，向步骤
(1)
中加入
100~160mL
的氢氧化钠溶液
(50wt.
％
)
反应
2h
；
(3)
向步骤
(2)
制得的产物用乙醚萃取，取上层液相并将乙醚完全挥发后水洗三次，并将所得溶液离心处理，除去溶液中的杂质，取上层油相并经减压蒸馏去除残留水分，得到含有呋喃基团的环氧树脂单体糠基缩水甘油醚
(FGE)
；
(4)
将步骤
(3)
所制备的
FGE(10~30g)
与
50~100mL
甲苯置于
250ml
的四口烧瓶中，在氮气保护且温度不低于
110℃
的条件下，在机械搅拌的条件下反应，通过恒压漏斗向其加入一定量的糠胺
(5~9mL)
，然后在
110℃
下反应
24h
；
(5)
将步骤
(4)
的反应液在
60℃
下进行减压蒸馏除去甲苯，收集残留液，同时利用正己烷洗涤（3次）除去未反应的反应物；最后，合成了含有三个呋喃基团的
FA
‑
FGE
；
(6)
将
1.0~20g
分子量为
1000~2000
的聚合物二元醇放入圆底烧瓶中，在
N2保护...

【专利技术属性】
技术研发人员：李裕琪，杨博文，陈鑫，卢斌，石晓东，林雪英，
申请(专利权)人：广西膜宝包科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：