硅基负极聚合物缓冲层及其制备方法和聚合物缓冲硅基负极、锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种硅基负极聚合物缓冲层及其制备方法和聚合物缓冲硅基负极、锂离子电池，属于锂电池技术领域。本发明专利技术将0.1～10份杂环共轭有机物、0.1～10份导电材料、1～5份PVDF和0.1～10份硬碳溶于有机溶剂中，加热搅拌混合均匀后，涂敷于硅基负极极片表面，干燥后得到具有聚合物缓冲层的硅基负极，再与三元正极进行搭配，使用半固态电解质，组装全电池。本发明专利技术在聚合物缓冲层中引入硬碳和具备较大π共轭平面刚性结构的杂环共轭有机物，能够增加锂离子快速传输通道，提高电池倍率性能，提升硅负极的电子导电性，有效提升电池的低温性能。有效提升电池的低温性能。

【技术实现步骤摘要】
硅基负极聚合物缓冲层及其制备方法和聚合物缓冲硅基负极、锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种硅基负极聚合物缓冲层及其制备方法和聚合物缓冲硅基负极、锂离子电池。

技术介绍

[0002]高能量密度、高安全是锂离子电池未来发展趋势。使用高比容正负极材料是实现高能量密度的主要方式之一。就锂离子电池负极材料而言，硅负极放电比容量达4200mAh/g，是石墨(放电比容量372mAh/g)的10倍以上，硅负极替代石墨负极是必然趋势。现正处于石墨往硅负极的转型的关键期。
[0003]硅基负极具有成本低、容量高的优势，但是同时也具有严重的体积效应(＞300％)，材料在充放电过程中容易粉化破碎，导致电化学性能急剧下降。对于材料本身而言，大多数研究人员通过硅的纳米化、碳包覆等方式改善材料性能。但是目前通过工艺改进提升材料性能相对比较有限，因此，开发硅基负极的应用方案显得同等重要。
[0004]开发硅基负极专用粘结剂、电解液、导电剂等是提升材料性能的常见方式。由于硅基负极充放电过程中锂损失比较严重，为提高首效，添加锂粉或者补锂剂来提高材料首圈效率。但是补锂剂或者锂粉空气稳定性差，提升材料性能有限，并且成本较高。通过聚合物有机涂层的涂覆，在极片表面预成膜，提高极片与电解液的稳定性，形成一种缓冲层，从而提升材料性能。
[0005]CN202223127213.X公开了一种多层补锂硅基负极片的制备方法，其硅基负极制备过程中包括集流体+硅基负极活性涂层+保护层+补锂层。该方法中，使用的补锂剂是金属锂，由于Si金属与Li金属直接接触时，会发生反应，存在热失控的风险。因此在硅基负极活性材料和补锂层中间增加一层保护层，以避免副反应。但这种方式工艺相对复杂，容易引入其他杂质，而且直接用补锂剂的成本也相对较高，补锂剂保存条件也相对苛刻。
[0006]CN202210475233.1公开了一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，其通过磁控溅射的方式将金属锂溅射到极片表面，通过加热形成锂硅合金，再与固态电解质进行搭配，组装全电池实现硅基负极补锂提高电池首效。但该种方式仅仅满足实验室操作，不具备放大的条件，难以实现产业化应用。
[0007]CN202110094378.2公开了一种低内阻全固态电池及制备方法，包括正电极层和复合负电极层，正电极层和复合负电极层之间设有固态电解质层，固态电解质层与正电极层固化一体制备，所述复合负电极层包括负电极层和缓冲层，缓冲层由硬碳和导电聚合物组成，缓冲层与负电极层一体化制备。该方法采用硬碳和导电聚合物作为缓冲层，抑制了负电极充放电过程中的极片膨胀问题，提高了固态电解质和负电极之间的界面稳定性，降低界面内阻；但其所用聚合物相对柔软，由于硅负极体积变化较大，长循环过程中易导致枝晶生成，电池长期循环效果差；此外，增加缓冲层后需在锂盐溶液中进行浸泡烘干，以降低电池内阻，制作过程较为复杂，成本较高。

技术实现思路

[0008]为解决现有技术的问题，本专利技术在硅基负极极片表面增加一个有机聚合物涂层，一方面提升材料首圈效率，另一方面通过聚合物柔性涂层提升界面稳定性，提升材料的循环性能，并且方式简单，成本低。
[0009]本专利技术首先提供了一种硅基负极聚合物缓冲层，其原料包括以下质量份组分：0.1～10份杂环共轭有机物、0.1～10份导电材料、1～5份PVDF(聚偏氟乙烯)和0.1～10份硬碳，以及适量有机溶剂；
[0010]所述杂环共轭有机物的结构式为：其中，R1、R2、R3、R4独立地选自
‑
H，
‑
NH2，
‑
OH，
‑
COOH，C1～C4烷基，C1～C4烯基。
[0011]优选的，上述硅基负极聚合物缓冲层，其原料包括以下质量份组分：2～10份杂环共轭有机物、2～10份导电材料、2～5份PVDF和2～10份硬碳，以及适量有机溶剂。
[0012]优选的，上述硅基负极聚合物缓冲层中，R1、R2、R3、R4独立地选自
‑
H，
‑
NH2，
‑
OH，
‑
COOH，
‑
CH3，
‑
CH＝CH2。
[0013]更优选的，上述硅基负极聚合物缓冲层中，所述杂环共轭有机物为：
[0014][0015]其中，上述硅基负极聚合物缓冲层中，所述导电材料为碳纳米管或石墨烯。
[0016]其中，上述硅基负极聚合物缓冲层中，所述硅基负极聚合物缓冲层的厚度为0.5～2μm。
[0017]本专利技术还提供了上述硅基负极聚合物缓冲层的制备方法，其包括以下步骤：
[0018]将杂环共轭有机物、导电材料、聚偏氟乙烯和硬碳加入有机溶剂中，加热搅拌，使物料溶解并混合均匀，然后将所得溶液涂敷于硅基负极极片表面，干燥，即得硅基负极聚合物缓冲层。
[0019]其中，上述硅基负极聚合物缓冲层的制备方法中，所述加热搅拌的温度为40～60℃。
[0020]其中，上述硅基负极聚合物缓冲层的制备方法中，所述加热搅拌的时间为4～10h。
[0021]其中，上述硅基负极聚合物缓冲层的制备方法中，所述干燥的温度为60～80℃。
[0022]其中，上述硅基负极聚合物缓冲层的制备方法中，所述干燥的时间为10～24h。
[0023]其中，上述硅基负极聚合物缓冲层的制备方法中，所得硅基负极聚合物缓冲层的厚度为0.5～2μm。
[0024]基于上述聚合物缓冲层，本专利技术还提供了一种具有上述聚合物缓冲层的聚合物缓冲硅基负极，其采用上述方法制备所得。
[0025]本专利技术还提供了上述硅基负极聚合物缓冲层、采用上述方法制备所得硅基负极聚合物缓冲层或上述聚合物缓冲硅基负极在锂离子电池中的应用。
[0026]本专利技术还提供了一种聚合物缓冲硅基负极锂离子电池，其由以下方法制备得到：
[0027]将上述聚合物缓冲硅基负极与三元正极进行搭配，制成电芯；将半固态电解质注入电芯，然后经封口、静置、固化和化成，即得。
[0028]其中，上述聚合物缓冲硅基负极锂离子电池中，所述半固态电解质由以下方法制备得到：将LiTFSI和LiDFOB加入FEC：MP：SN体积比为1：1：1的混合溶剂中，使LiTFSI浓度为1M和LiDFOB浓度为0.2M，混合均匀后，得电解液，将电解液质量20～50wt％的BA(丙烯酸丁酯)和0.2％～1wt％的PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)溶于电解液中，得混合液；将混合液质量1wt％的AIBN(偶氮二异丁腈)加入混合液中，得半固态电解质。
[0029]本专利技术的有益效果：
[0030]1、本专利技术在聚合物涂层中引入硬碳，其能够填充于具有平面结构的杂环共轭有机物分子的层与层之间，形成网络结构，一是可以提高涂层的耐热性和机械性能，二是能够提升材料的离子传输性能；此外，硬碳和有机物之间也存在作用力(氢键)，从而导致硬碳表面有有机物进行包覆，减少了电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.硅基负极聚合物缓冲层，其特征在于：其原料包括以下质量份组分：0.1～10份杂环共轭有机物、0.1～10份导电材料、1～5份PVDF和0.1～10份硬碳，以及适量有机溶剂；所述杂环共轭有机物的结构式为：其中，R1、R2、R3、R4独立地选自
‑
H，
‑
NH2，
‑
OH，
‑
COOH，C1～C4烷基，C1～C4烯基。2.根据权利要求1所述的硅基负极聚合物缓冲层，其特征在于：其原料包括以下质量份组分：2～10份杂环共轭有机物、2～10份导电材料、2～5份PVDF和2～10份硬碳，以及适量有机溶剂。3.根据权利要求1或2所述的硅基负极聚合物缓冲层，其特征在于：至少满足下列的一项：R1、R2、R3、R4独立地选自
‑
H，
‑
NH2，
‑
OH，
‑
COOH，
‑
CH3，
‑
CH＝CH2；优选的，所述杂环共轭有机物为：所述导电材料为碳纳米管或石墨烯。4.根据权利要求1～3任一项所述的硅基负极聚合物缓冲层，其特征在于：所述硅基负极聚合物缓冲层的厚度为0.5～2μm。5.权利要求1～4任一项所述的硅基负极聚合物缓冲层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将杂环共轭有机物、导电材料、聚偏氟乙烯和...

【专利技术属性】
技术研发人员：高剑，辜琴，
申请(专利权)人：四川长虹电子控股集团有限公司，
类型：发明
国别省市：