超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇及其制备方法和在制备清漆中的应用。超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇的数均分子量为1500～3000g/mol，碳酸酯摩尔含量为60％～85％，羟值为120～180mgKOH/g。制备方法：将双金属氰化物催化剂、多元醇起始剂和环氧化合物混匀后加入CO2至合适压力，升温进行一锅法聚合反应，反应结束后去除催化剂以及未反应完全的环氧化合物单体和CO2，得到超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇。本发明专利技术超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇可少量添加于2K低温清漆中，大幅提升2K低温清漆的使用活化期和初始漆膜硬度，改善清漆的应用稳定性，降低清漆使用成本。漆使用成本。

【技术实现步骤摘要】
超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及清漆
，具体涉及一种超支化二氧化碳(CO2)基聚碳酸酯醚多元醇及其制备方法和在制备清漆中的应用。

技术介绍

[0002]汽车外饰件包括前后保险杠、裙板、外侧围、扰流板、后视镜、格栅、防擦条等，材质主要为PP、ABS、PC、PE等。这些塑料材质都不耐高温，因此应用于汽车外饰件的涂料均是低温(≤80℃)烘烤或自干型，同样清漆也是双组分2K类型。平时清漆与异氰酸酯固化剂两个组分分开储存，使用时二者按一定比例混合，然后再进行喷涂，自干或低温烘烤下交联固化而成漆膜。目前在低温(≤80℃)2K清漆的实际应用过程中，主要存在以下问题：
[0003]1、挥发性有机物(VOC)排放高。按照《低挥发性有机化合物含量涂料产品技术要求》(GB/T 38597
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2020)标准，汽车外饰件2K清漆的挥发性有机物(VOC)排放应控制在420g/L以下，这要求2K清漆的施工固含在58％以上。目前市面上用于汽车外饰件，尤其是低端乘用车或商用车外饰件的2K清漆，施工固含一般在45％
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53％之间，VOC排放不能满足要求。另外，相对于异氰酸酯固化剂，清漆的成本更低，因此从提高施工固含降低VOC的角度出发，大部分厂家会优先提升清漆组分的固含以降低成本，这样需要在清漆组分中拼入高固含且适当粘度的树脂，理想情况是100％固含的树脂，而目前市场上售卖的丙烯酸树脂/聚酯树脂固含基本上在65％
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80％之间，达不到要求。
[0004]2、漆膜初始硬度较低。外饰件清漆由于烘烤温度比较低，反应活性较弱，漆膜的初始交联密度不足，因此烘烤后2K清漆的初始硬度一般小于B(中华铅笔硬度)，难以满足抛光打磨和包装运输的要求，大多数情况下需要放置7天后才能包装运输处理，以避免清漆表面留下印痕、浅坑以及变形等缺陷。倘若烘烤温度和时间不足，以及外界环境温度严重偏低(冬季情况下)，则2K清漆的正常涂装工艺很容易受到限制，造成良品率降低，企业生产成本大幅提高。因此，2K清漆的漆膜初始硬度问题也一直是大部分外饰件涂装线尤其是施工条件和环境较差的涂装线的生产痛点和赌点所在。
[0005]3、活化期较短，不方便施工。一般而言，清漆组分与异氰酸酯固化剂组分混合后，25℃下活化期4h左右。对于自动化程度较高的机器人喷涂线而言，由于清漆和异氰酸酯固化剂两组分是枪口混合，即混即喷，施工不受活化期的影响。但对于大部分中低端汽车外饰件生产商或修补线而言，施工条件比较简陋，环境温度无法调控，喷涂方式主要是人工，需要先将清漆和异氰酸酯固化剂两组分混合均匀，然后再利用喷枪进行作业。因此，对于这些应用客户，希望2K清漆的活化期越长越好，最好是达到8
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10h，一天调一次的频率，以降低劳动强度，提升工作效率，并还可以避免受到不同季节温度变换、临时性停线等负面影响。
[0006]4、耐水性能较差。低温2K清漆一般由丙烯酸树脂、助剂和溶剂构建而成，而丙烯酸树脂一般由丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类单体和少部分苯乙烯自由基聚合而成，树脂中含有大量的酯键，耐水性能较弱。

技术实现思路

[0007]针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇，所述超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇的数均分子量为1500～3000g/mol，碳酸酯摩尔含量为60％～85％，羟值为120～180mgKOH/g，特别适用于制备清漆。
[0008]本专利技术提供的超支化CO2聚碳酸酯醚多元醇能有效解决上述技术问题，具体表现在：
[0009]1)与传统丙烯酸树脂和聚酯树脂的线性结构不同，本专利技术的超支化CO2聚碳酸酯醚多元醇具有支化的分散性分子结构，整体呈现较大的刚性，因此可以有效提升清漆的初始硬度。
[0010]2)本专利技术的超支化CO2聚碳酸酯醚多元醇由CO2、多元醇起始剂以及环氧化合物共聚而成，具有100％的固含。同时由于多元醇分子链之间存在较大的空间位阻，不易缠绕，因此在清漆混合溶液中具有较好的舒展性，粘度液较低，因此可以有效提升清漆固含，降低施工阶段的VOC排放。
[0011]3)本专利技术的超支化CO2聚碳酸酯醚多元醇具有支化的分子链结构，每个分子链末端均有羟基，因此相比线性的CO2聚碳酸酯醚二元醇，其羟值相对较高，与异氰酸酯等固化剂反应后具备较高的交联密度。另外，羟基均在支化分子链的末端，且在仲羟基，羟基活性比大多数丙烯酸树脂的伯羟基偏弱，因此可以有效减缓与异氰酸酯的反应速率，从而延长2K清漆的活化期。
[0012]4)本专利技术的超支化CO2聚碳酸酯醚多元醇由碳酸酯单元和醚单元构成，不含酯键，碳酸酯结构和醚结构均具有非常优异的耐水性能，因此该树脂的加入还可以有效提升清漆的耐水性。
[0013]除此之外，本专利技术的超支化CO2聚碳酸酯醚多元醇采用CO2作为一种反应单体，不仅有效降低了树脂的生产成本，同时从化学原材料角度为汽车涂装行业的碳减排提供了一种新方法。
[0014]本专利技术所述的超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇可由多元醇起始剂、环氧化合物和CO2在双金属氰化物催化剂作用下通过一锅法聚合反应制备而成。
[0015]本专利技术又提供了所述的超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇的制备方法，将双金属氰化物催化剂、多元醇起始剂和环氧化合物混匀后加入CO2至合适压力，升温进行一锅法聚合反应，反应结束后去除催化剂以及未反应完全的环氧化合物单体和CO2，得到所述超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇。
[0016]本专利技术制备方法利用了专利技术人在先相关科研成果中阐明的双金属氰化物催化剂催化活性中心是Zn
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OH的特点和相关反应机理(Selective copolymerization of carbon dioxide with propylene oxide catalyzed by a nanolamellar double metal cyanide complex catalyst at low polymerization temperatures.Polymer,2011,52,5494
‑
5502)，来形成本专利技术技术方案。双金属氰化物催化剂利用Zn
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OH引发环氧化物开环，然后CO2插入形成碳酸酯单元，然后进行环氧化物和/或CO2的连续插入，形成聚合物活性增长链。如此，聚合活性链的一端含羟基结构。如果在聚合过程中引入三元醇或四元醇等多元醇，由于催化剂引发的链式聚合活性链会分别向多元醇中任一活泼氢转移，因此就会形成多臂的
支化的聚碳酸酯醚多元醇。
[0017]本专利技术制备方法中所述双金属氰化物催化剂可采用现有技术制备得到，例如可参考公开号为CN101928390A的专利说明书等。
[0018]所述制备方法中，所述双金属氰化物催化剂的用量可为所述环氧化合物质量的0.1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇，其特征在于，所述超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇的数均分子量为1500～3000g/mol，碳酸酯摩尔含量为60％～85％，羟值为120～180mgKOH/g。2.根据权利要求1所述的超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇的制备方法，其特征在于，将双金属氰化物催化剂、多元醇起始剂和环氧化合物混匀后加入CO2至合适压力，升温进行一锅法聚合反应，反应结束后去除催化剂以及未反应完全的环氧化合物单体和CO2，得到所述超支化二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂的用量为所述环氧化合物质量的0.1
‰
～0.5
‰
；所述多元醇起始剂的用量为所述环氧化合物质量的10％～35％。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇起始剂选自季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、1,2,4
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丁三醇、1,2,6
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【专利技术属性】
技术研发人员：魏人建，王成结，曹晓瀚，
申请(专利权)人：杭州合材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：