一种甲酸产氢的双原子催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种甲酸产氢的双原子催化剂及其制备方法和应用，该方法首先将金属盐和氮碳源形成前驱体，然后以氢氧化镁和ZnCo

【技术实现步骤摘要】
一种甲酸产氢的双原子催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及甲酸产氢催化剂
，更特别地说，是指一种用于高效催化甲酸产氢的原子分散双贱金属催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]氢气目前被认为是未来最重要的能源载体之一，可以实现更可持续和高效的现代能源系统。作为一种解决方案，人们考虑使用液相有机氢载体(LOHCs)，因为它们能够利用现有的燃料基础设施储存和运输氢气，但其脱氢步骤需要高温和可能的氢气净化，限制了储氢过程的整体效率，与传统的LOHCs相比，甲酸(FA)具有相当的质量/体积氢容量(4.4wt％和53g
·
L
‑1)，在合适的催化剂存在下，可以很容易地进行可逆储氢反应。因此需要利用催化反应降低反应温度，提高选择性，开发催化剂具有迫切需求。
[0003]在基于甲酸的碳中和氢循环系统中，可再生能源产生绿色的氢与传统的化石能源产生的二氧化碳结合生成甲酸，甲酸通过现有的燃料基础设施储存和运输，最终通过甲酸产氢利用氢能，产生的二氧化碳通过碳捕集技术回到循环系统，没有额外的二氧化碳产生。2020年第83卷第11期《化学通报》中公开了“离子聚合物微球负载钯催化甲酸分解产氢”，作者邵守言，朱桂生，黄志军，王忠华，闫丰文。文中公开了树枝状离子聚合物微球负载的钯纳米颗粒用于催化甲酸分解产氢，探究甲酸浓度和反应温度对产氢速率的影响，所得催化剂活性高，并可重复使用。但是目前甲酸产氢催化剂主要为贵金属催化剂，又因贵金属稀缺导致其应用成本高，限制了发展。
[0004]在非均相钴基催化剂用于甲酸产氢中，其整体活性和稳定性，特别是在酸性介质中是很差的。因此开发高活性、高选择性和高稳定性的非均相廉价金属催化剂是十分必要的。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在解决现有技术中存在的贵金属催化剂的贵金属稀缺、非均相钴基催化剂稳定性差的问题。为此，本专利技术提供了一种高效催化甲酸产氢的原子分散双贱金属催化剂，本专利技术制备方法中，氢氧化镁模板法能够定向引入Co、Cu、Ni等金属，制得的原子分散双贱金属催化剂在75℃～98℃，PC作为溶剂，Co/Cu－N－C双金属催化剂甲酸产氢性能达到质量活性22.9～77.7L gmetal
‑1h
‑1，比商用5％的Pd/C高12～40倍，同时具有很好的选择性和稳定性。本专利技术的催化剂具有优异的甲酸分解制氢性能，反应环境温和，并且合成方法可以适用多种双金属成分，活性组分流失少。该技术解决了成本昂贵的问题，而且制备出的催化剂表现出很高的活性，在酸性介质中保持良好的稳定性，可用于氢的大规模储存和可控释放。
[0006]在制备本专利技术的甲酸产氢的双原子催化剂过程中，热解牺牲模板包括氢氧化镁和ZnCo
‑
ZIF，双金属包括CoFe、CoCu、CoNi、CoMn等，催化剂载体为氮碳载体。
[0007]本专利技术的一种甲酸产氢的双原子催化剂及其制备方法，其包括有下列步骤：
[0008]步骤一，以热解模板制混合物；
[0009]在反应容器中先加入金属盐，随后加入配体，然后加入无水乙醇；经搅拌均匀后置于40℃～60℃的油浴中；在磁力搅拌10min～50min后加入热解模板材料，继续磁力搅拌30min～90min后静置，制得模板的混合物；
[0010]磁力搅拌调速为600r/min～1200r/min；
[0011]用量：100g的热解模板材料所需2.500g～14.549g的金属盐、3.366g～15.000g的配体和0.1L～1L的无水乙醇；
[0012]金属盐包括有乙酸钴、乙酸铜、乙酸亚铁、乙酸镍、乙酸锰、氯化钴、氯化铜、氯化亚铁、氯化镍、氯化锰、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰中的一种或两种的组合；
[0013]配体包括有1,10
‑
菲啰啉、咪唑化合物、草酸、二羧酸和乙二胺中的一种或两种的组合；
[0014]步骤二，旋转蒸发制混合物固体；
[0015]步骤21，在50℃～70℃下采用旋转蒸发工艺除去混合物中的乙醇，得到混合物固体；
[0016]旋转蒸发过程中采用的转速为50r/min～150r/min；
[0017]步骤22，将混合物固体在真空度为1
×
104Pa～2
×
104Pa下干燥15h～24h后，制得干燥粉末；
[0018]步骤三，高温热解制粉；
[0019]步骤31，将干燥粉末装入球磨机中进行精细研磨，研磨时间为20min～60min，制得粒径为23～38微米的细粉；
[0020]研磨介质为平均直径小于6mm的钢球，钢球占研磨容器有效容积的50％～60％；
[0021]步骤32，在Ar气或N2气保护气氛下，将细粉在500℃～900℃下煅烧100min～150min后，冷却后得到热解粉末；
[0022]步骤四，制原子分散双贱金属催化剂；
[0023]步骤41，将步骤三的热解粉末在4mol/L的HNO3溶液中机械搅拌15h～36h，以除去热解粉末表面残留的金属纳米颗粒和氧化镁，得到热解混合液；
[0024]步骤42，热解混合液先经去离子水洗涤3次，后用无水乙醇洗涤3次，得到热解混合物；
[0025]步骤43，将热解混合物置于干燥箱中，在80℃～100℃下干燥5h～10h，得到甲酸产氢的双原子催化剂。
[0026]与现有甲酸产氢催化剂相比，本专利技术原子分散双贱金属催化剂的有益效果是：
[0027]①
本专利技术的催化剂制备简单，成本低廉，操作易行，可制备出一系列双金属位点催化剂，可以广泛应用于甲酸产氢。
[0028]②
本专利技术的催化剂表现出优异的甲酸产氢性能，特别适合于酸性介质。
[0029]③
本专利技术的催化剂在多次循环和长周期反应过程中可以保留大部分活性组分，并且催化剂回收方便。
附图说明
[0030]图1是经本专利技术方法制得的实施例1催化剂的拉曼光谱谱图。横坐标Raman shift
表示拉曼位移，纵坐标Intensity表示相对强度。
[0031]图2是经本专利技术方法制得的实施例1催化剂的X衍射图。横坐标表示衍射角，纵坐标Intensity表示相对强度。
[0032]图3是经本专利技术方法制得的实施例1催化剂的XPS谱图。横坐标Binding energy表示结合能，纵坐标Intensity表示相对强度。
[0033]图4是经本专利技术方法制得的实施例1催化剂的Co
‑
K边同步辐射谱图。横坐标Energy表示能量，纵坐标Intensity表示相对强度。
[0034]图5是经本专利技术方法制得的实施例1催化剂的Cu
‑
K边同步辐射谱图。横坐标Energy表示能量，纵坐标Intensity表示相对强度。
[0035]图6是单原子催化剂和本专利技术实施例1催化剂产气量对比图。横坐标Time表示反应时间，纵坐标表示产生气体体积本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲酸产氢的双原子催化剂及其制备方法，其特征在于包括有下列步骤：步骤一，以热解模板制混合物；在反应容器中先加入金属盐，随后加入配体，然后加入无水乙醇；经搅拌均匀后置于40℃～60℃的油浴中；在磁力搅拌10min～50min后加入热解模板材料，继续磁力搅拌30min～90min后静置，制得模板的混合物；磁力搅拌调速为600r/min～1200r/min；用量：100g的热解模板材料所需2.500g～14.549g的金属盐、3.366g～15.000g的配体和0.1L～1L的无水乙醇；金属盐包括有乙酸钴、乙酸铜、乙酸亚铁、乙酸镍、乙酸锰、氯化钴、氯化铜、氯化亚铁、氯化镍、氯化锰、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰中的一种或两种的组合；配体包括有1,10
‑
菲啰啉、咪唑化合物、草酸、二羧酸和乙二胺中的一种或两种的组合；步骤二，旋转蒸发制混合物固体；步骤21，在50℃～70℃下采用旋转蒸发工艺除去混合物中的乙醇，得到混合物固体；旋转蒸发过程中采用的转速为50r/min～150r/min；步骤22，将混合物固体在真空度为1
×
104Pa～2
×
104Pa下干燥15h～24h后，制得干燥粉末；步骤三，高温热解制粉；步骤31，将干燥粉末装入球磨机中进行精细研磨，研磨时间为20min～60min，制得粒径为23～38微米的细粉；研磨介质为平均直径小于6mm的钢球，钢球占研磨容器有效容积的50％～60％；步骤32，在Ar气或N2气保护气氛下，将细粉在500℃～900℃下煅烧100min～150min后，冷却后得到热解粉末；步骤四，制原子分散双贱金属催化剂；步骤41，将步骤三的热解粉末在4mol/L的HNO3溶液中机械搅拌15h～36h，以除去热解粉末表面残留的金属纳米颗粒和氧化镁，得到热解混合液；步骤42，热解混合液先经去离子水洗涤3次，后用无水乙醇洗涤3次，得到热解混合物；步骤43，将热解混合物置于干燥箱中，在80℃～100℃下干燥5h～10h，得到甲酸产氢的双原子催化剂。2.根据权利要求1所述的甲酸产氢的双原子催化剂及其制备方法，其特征在于金属盐的优选为：氢氧化镁化学式H2MgO2，分子量为58.31；乙酸钴优选为四水合乙酸钴，化学式C4H
14
CoO8，分子量为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李想，王春，石岩喆，石娟，阴勇，刘润琪，张坤，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：