一种改性生物质硬碳材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性生物质硬碳材料的制备方法，是将处理后的生物质炭经过环氧化和三[2

【技术实现步骤摘要】
一种改性生物质硬碳材料的制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池硬碳材料
，具体涉及一种改性生物质硬碳材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池在目前得到了广泛的应用，但是由于锂资源的有限性，锂源价格逐年上升。钠离子电池容量虽然不及锂电，但也是有望产业化的一种电池材料。目前钠离子电池负极材料的电化学性能还不能满足实际工业需要，Na
+
离子较大的半径和原子质量，导致钠离子脱嵌动力学性能差，难以嵌入到负极材料，导致常规的硅基负极材料用于钠离子电池出现容量、首效、倍率性能、循环稳定性等诸多方面的电化学性能较差。硬碳材料是钠离子电池研究的热点方向，
[0003]其中生物质来源的硬碳材料，由于原料来源广泛，价格低廉，是目前有望工业化大规模生产的一种钠离子电池负极材料。但是目前基于生物质硬碳材料性能而言，还存在诸多缺点，容量低，首效低，能量密度低，因此目前生物质硬碳材料还大多属于研究阶段，没有大规模的实际应用。
[0004]CN1165553518A公开了一种硬碳负极材料的制备方法，是对棉花籽、核桃壳、杏壳等生物质材料进行破碎，1000
‑
1200℃炭化，酸洗除杂，烘干，加入交联剂、分散剂、造孔剂，在碳源表面形成纳米微孔，改性的硬碳材料改善了钠离子传输通道，获得更多储钠位点，提高硬碳材料电化学性能。但是该专利工艺繁复，而且加入造孔剂，工艺如果控制不当，使得硬碳材料孔隙率过大，反而不利于负极电化学性能的发挥。
[0005]CN115259150A公开了一种生物质硬碳材料，是松果进行超声清洗、破碎、炭化、活化后所得活化炭化份和掺杂剂一起制备掺杂炭化份，再高温烧结得到生物质硬碳材料。但是其中掺杂剂的制备过程过于复杂，需要多个步骤合成，不适合工业化的生产。
[0006]CN114388736A公开了一种生物质碳制备钠离子电池硬碳负极的方法，是改性的生物质炭经过酸洗、球磨、炭化后得到硬碳负极材料。所述改性是生物质炭浸渍于体积比1
‑
5:3的DMF和间氨基苯脲盐酸盐溶液中。硬碳材料表面缺陷少，具改善的电化学性能。
[0007]CN11323440A公开了一种硬碳负极材料，其具有高首效、优循环寿命。但是其制备原料中加入碳纳米管来增加材料导电性。碳纳米管价格昂贵，即使加入量少，也会使硬碳材料生产成本攀升，偏离了采用生物质碳源价廉易得的初衷。
[0008]此外，对于硬碳材料而言，层间距大，因此具有更大的比容量。但是由于孔隙结构复杂，导致产生无法进行嵌入/脱出的钠，导致首圈库伦效率低，可逆容量低于理论容量。
[0009]因此，亟需开发一种采用生物质材料，成本低，适合工业化生产的制备钠离子电池硬碳负极材料的方法。

技术实现思路

[0010]为了解决现有技术中硬碳负极材料制造成成本高，产品电化学性能不佳的缺陷，
本专利技术提出了一种改性生物质硬碳材料的制备方法。
[0011]本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题：
[0012]一种改性生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013](S1)将生物质依次经过破碎、热的碱性水溶液浸渍、水洗；
[0014](S2)步骤(S1)所得生物质加料到回转气氛炉进行炭化；
[0015](S3)炭化后的材料进过浮选，盐酸漂洗、水洗、研磨，得到炭化颗粒；
[0016](S4)炭化颗粒依次经过环氧化、三[2
‑
(3
‑
巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍，水洗、醇洗，得到改性炭化颗粒；
[0017](S5)改性炭化颗粒在石墨炉中进行煅烧处理，之后进行二次盐酸漂洗，水洗，干燥，分级，得到种改性生物质硬碳材料。
[0018]进一步地，步骤(S1)中，所述生物质选自椰壳、棕榈壳、竹块、核桃壳、杏子壳中的至少一种。本专利技术采用大宗来源的原料，保证了大规模工业化生产的需要。
[0019]进一步地，步骤(S1)中，所述破碎是破碎至80
‑
325目，破碎的方式没有特别限定，只要破碎后达到规定目数即可，比如采用气流破碎，高速破碎，球磨等；所述热的碱性水溶液浸渍是60
‑
100rpm搅拌条件下浸渍于50
‑
60℃、5
‑
10wt％的NaOH和/或KOH水溶液中，浸渍时间2
‑
4h；水洗至水洗流出液为中性(pH＝7
‑
7.5)
[0020]进一步地，步骤(S2)中，所述炭化是在回转炉中以0.5
‑
2rpm回转数，炭化温度400
‑
600℃处理4
‑
8h，炭化后材料的挥发份≤5％。
[0021]进一步地，步骤(S3)中，所述浮选是过流动翻泡浮选的方式，将炭化料的轻质组分和重质组分分开，配合浮选槽中安装电磁装置，可以初步将铁质杂质和泥沙，沙粒等灰分类组分除去，降低炭化料的灰分和含铁量；所述盐酸漂洗是反应釜内，稀盐酸溶液和经过浮选后的炭化料混合搅拌均匀，回流条件处理2
‑
4h，稀盐酸浓度为3
‑
8wt％，稀盐酸的用量是浮选后的炭化料质量的4
‑
6倍；漂洗的目的是除去金属灰分杂质；所述水洗是水洗至流出液为中性(pH＝6.8
‑
7)，所述研磨是研磨至材料D50为5
‑
10μm，研磨的设备没有特别限定，本领域常规即可，比如气流研磨设备。
[0022]进一步地，步骤(S4)中，所述环氧化是将炭化颗粒投料于5
‑
10质量倍的3
‑
5wt％NaOH和/或KOH溶液中，升温至50
‑
60℃，惰性气氛下，缓慢加入炭化颗粒0.3
‑
0.4质量倍的环氧氯丙烷，保温反应4
‑
6h，之后再加入炭化颗粒0.1
‑
0.15质量倍固体NaOH和/或KOH，保温继续反应2
‑
4h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，干燥，得到环氧化炭化颗粒；所述三[2
‑
(3
‑
巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍，是将所得环氧化炭化颗粒浸渍于10
‑
15质量倍的的三[2
‑
(3
‑
巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯的溶液中，加入有机胺，在50
‑
60℃保温反应4
‑
6h，溶液中溶剂为四氢呋喃、二氧六环中的至少一种，三[2
‑
(3
‑
巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量浓度10
‑
15wt％，有机胺加入量是三[2
‑
(3
‑
巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量的10
‑
20％，所述有机胺选自三乙胺、三甲胺中的至少一种。环氧基和巯基的反应活性稍显不足，加入少量有机本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(S1)将生物质依次经过破碎、热的碱性水溶液浸渍、水洗；(S2)步骤(S1)所得生物质加料到回转气氛炉中进行炭化；(S3)炭化后的材料进过浮选，盐酸漂洗、水洗、研磨，得到炭化颗粒；(S4)炭化颗粒依次经过环氧化、三[2
‑
(3
‑
巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍，水洗、醇洗，得到改性炭化颗粒；(S5)改性炭化颗粒在石墨炉中进行煅烧处理，之后进行二次盐酸漂洗，水洗，干燥，分级，得到改性生物质硬碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述生物质选自椰壳、棕榈壳、竹块、核桃壳、杏子壳中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述破碎是破碎至80
‑
325目；所述热的碱性水溶液浸渍是60
‑
100rpm搅拌条件下浸渍于50
‑
60℃、5
‑
10wt％的NaOH和/或KOH水溶液中，浸渍时间2
‑
4h；水洗至水洗流出液为中性。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述炭化是在回转炉中以0.5
‑
2rpm回转数，炭化温度400
‑
600℃处理4
‑
8h，炭化后材料的挥发份≤5％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述浮选是过流动翻泡浮选的方式；所述盐酸漂洗是反应釜内，稀盐酸溶液和经过浮选后的炭化料混合搅拌均匀，回流条件处理2
‑
4h，稀盐酸浓度为3
‑
8wt％，稀盐酸的用量是浮选后的炭化料质量的4
‑
6倍；漂洗的目的是除去金属灰分杂质；所述水洗是水洗至流出液为中性，所述研磨是研磨至材料D50为5
‑
10μm。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述环氧化是将炭化颗粒投料于5
‑
10质量倍的3
‑
5wt％NaOH和/或KOH溶液中，升温至50
‑
60℃，惰性气氛下，缓慢加入炭化颗粒0.3
‑
0.4质量倍的环氧氯丙烷，保温反应4
‑
6h，之后再加入炭化颗粒0.1
‑
0.15质量倍固体N...

【专利技术属性】
技术研发人员：官忠明，何天丰，陈家棋，金绍平，陈烁宇，颜佳婷，杨斌，
申请(专利权)人：福建省鑫森炭业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：