一种磷脂末端官能化稀土异戊橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种磷脂末端官能化稀土异戊橡胶及其制备方法和应用，属于合成橡胶领域。本发明专利技术制备方法为采用稀土化合物为主催化剂，通过含羟基共聚单体—异戊二烯—含羟基共聚单体三种单体依次添加的方式，分别在稀土异戊二烯链两个末端引入多个羟基，之后在反应体系中原位添加含磷酰氯的化合物，从而实现在稀土异戊二烯链两端引入磷脂官能团的目的。本发明专利技术方法通过调节含羟基共聚单体的比例得到含有不同含量磷脂基团稀土异戊橡胶，简单高效，无需后处理。需后处理。需后处理。

【技术实现步骤摘要】
一种磷脂末端官能化稀土异戊橡胶及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及合成橡胶领域，具体涉及一种磷脂末端官能化稀土异戊橡胶及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前所有异戊橡胶品种中，稀土异戊橡胶顺
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1,4
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含量最高(≥97％)，微观结构最接近天然橡胶，是一种综合性能良好的通用合成橡胶，主要用于轮胎生产。目前，除航空和重型轮胎外，稀土异戊橡胶均可代替天然橡胶。但它的生胶强度、粘着性、加工性能以及硫化胶的抗撕裂强度、耐疲劳性等均稍低于天然橡胶，主要原因在于，稀土异戊橡胶主链完全由非极性的碳氢原子组成，在后期加工、硫化过程中，橡胶基体与极性填料相容性较差。而对于天然橡胶而言，虽然主链也是由碳氢原子组成，但其链末端包含磷脂、蛋白等极性物质，此类极性物质有利于橡胶混炼过程中与无机填料间的相互作用，从而有助于其良好分散。此外，极性基团还能够促进橡胶主链的“拉伸应力结晶”现象，从而进一步提高橡胶的力学性能。基于此，在稀土异戊橡胶末端引入磷脂等极性基团尤为重要。但对于稀土催化剂体系来说(如CN113004461A，高分子学报2021,52(5),531
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540)，其活性中心一般阳离子，具有很强的亲电性质。而磷脂基团具有很强的配位能力，采用在聚合过程中直接引入杂原子的磷脂等极性基团的方式容易使得活性中心失活，无法实现在异戊橡胶链中引入目标磷脂官能团的目的。

技术实现思路

[0003]鉴于此，本专利技术提出一种磷脂末端官能化稀土异戊橡胶及其制备方法和应用，
[0004]本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0005]一种磷脂末端官能化稀土异戊橡胶，其结构通式如(a)所示：
[0006]其中，n＝1～5，R1和R2为C1～C30的烷基或芳香基团。
[0007]进一步的，所述磷脂末端官能化稀土异戊橡胶的制备方法：以稀土化合物为主催化剂，依次加入含羟基共聚单体、异戊二烯、含羟基共聚单体，再加入含磷酰氯的化合物，反应制得目标产物。
[0008]进一步的，含羟基共聚单体的结构通式如式b所示：
[0009]其中n＝1～5。
[0010]进一步的，含羟基的共聚单体在使用前，将其中的羟基采用烷基金属化合物进行保护，形成的结构如式c所示：
[0011]其中R3为C1～C10的直链或支链烷基，x＝0～2。
[0012]进一步的，当x为0，所述烷基金属化合物为一价金属的烷基化合物，包括烷基锂化合物、烷基钠化合物，烷基钾化合物中一种；当x为1，所述烷基金属化合物为二价金属的烷基化合物包括烷基烷基镁化合物、烷基钙化合物中一种；当x为2，所述烷基金属化合物为三价金属的烷基化合物，包括烷基铝化合物，烷基镓化合物中一种。
[0013]进一步，所述磷脂末端官能化稀土异戊橡胶的制备方法：包括以下步骤：
[0014](1)在氮气保护的反应容器中，加入稀土钕催化剂溶液；再加入经保护后的含羟基共聚单体，在50℃条件下反应1
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4h；
[0015](2)在步骤(1)反应后的溶液中加入异戊二烯的己烷溶液，在50℃条件下继续反应4h；
[0016](3)在步骤(2)反应后的溶液中继续加入经保护后的含羟基共聚单体，在50℃条件下反应1
‑
4h；
[0017](4)步骤(3)聚合反应完成后，加入含磷酰氯的化合物，在50
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150℃条件下反应2h；
[0018](5)向步骤(4)聚合反应的体系中加入2,6
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二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，将聚合反应的产物依次经乙醇沉淀、洗涤和干燥，即可得到目标产物。
[0019]进一步，所述稀土钕催化剂溶液的制备方法包括以下步骤：在氮气保护的反应容器中，依次加入稀土钕化合物、丁二烯、烷基铝，在50
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80℃条件下进行烷基化反应30
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35min；向上述反应体系中继续加入含氯化合物在50
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80℃条件下进行氯化反应20
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25min，得到均相的稀土催化剂体系。
[0020]进一步的，所述稀土钕化合物为羧酸钕化合物、磷酸钕化合物、烷氧基钕化合物、氯化钕化合物中的一种或几种，更进一步的，所述稀土钕化合物优选为羧酸钕化合物；
[0021]进一步的，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝中的一种或几种；更进一步的，所述烷基铝优选为三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝中的一种或几种。
[0022]进一步的，所述含氯化合物为氯代烷基化合物、氯代铝化合物、氯代硅烷中的一种或几种；更进一步的，所述含氯化合物优选为氯代铝化合物或氯代硅烷化合物。
[0023]进一步，2,6
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二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液的质量浓度为0.8～1.2％。
[0024]进一步，步骤(1)含羟基共聚单体和步骤(3)含羟基共聚单体总和与稀土钕催化剂的摩尔比为1～50：1，步骤(1)含羟基共聚单体与步骤(3)含羟基共聚单体的摩尔比为1：1；所述异戊二烯与稀土钕催化剂的摩尔比为2000～20000：1；步骤(1)含羟基共聚单体和步骤(3)含羟基共聚单体总和与含磷酰氯的化合物的摩尔比为1：1～5。
[0025]进一步，所述磷酰氯的化合物结构通式如式d所示：
[0026]其中R1和R2为C1～C30的烷基或芳香基团。
[0027]进一步，所述磷酰氯的化合物为磷酰一氯化合物、磷酰二氯化合物、磷酰三氯化合物中的一种或几种。
[0028]更进一步的，所述磷酰一氯化合物包括氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二丙酯、氯磷酸二异丙脂、氯磷酸二苯酯、氯磷酸二甲苯酯、氯磷酸二(二甲基苯基)酯、氯磷酸二(二异丙基苯基)酯、氯磷酸二(2
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氯苯基)酯、氯磷酸甲基乙基酯、氯磷酸甲基苯基酯、氯磷酸甲基苄基酯。
[0029]更进一步的，所述磷酰二氯化合物包括二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、二氯磷酸正丙基酯、二氯磷酸异丙基酯、二氯磷酸丁酯、二氯磷酸叔丁基酯、二氯磷酸苄基酯、二氯磷酸苯脂、二氯磷酸甲苯酯、二氯磷酸(2
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氯苯基)酯、二氯磷酸(2
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氟苯基)酯、二氯磷酸(2,6
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二甲基苯基)酯、二氯磷酸(2,6
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二异丙基苯基)酯。
[0030]更进一步的，所述磷酰二氯化合物包括三氯氧磷。
[0031]本专利技术磷脂末端官能化稀土异戊橡胶在轮胎方面应用。
[0032]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0033](1)本专利技术制备方法是一种原位制备链双末端磷脂基团官能化的稀土异戊橡胶的方法，在一个反应釜中即可得到目标产物，无需后处理。且此方法能通过调节含羟基共聚单体的比例得到含有不同含量磷脂基团稀土异戊橡胶，方便可调，具有很强的实际应用意义。
[0034](2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷脂末端官能化稀土异戊橡胶，其特征在于，其结构通式如(a)所示：其中，n＝1～5，R1和R2为C1～C30的烷基或芳香基团。2.权利要求1所述的磷脂末端官能化稀土异戊橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以稀土化合物为主催化剂，依次加入含羟基共聚单体、异戊二烯、含羟基共聚单体，再加入含磷酰氯的化合物，反应制得目标产物。3.根据权利要求2所述的磷脂末端官能化稀土异戊橡胶的制备方法，其特征在于，含羟基共聚单体的结构通式如式(b)所示：其中n＝1～5。4.根据权利要求3所述的磷脂末端官能化稀土异戊橡胶的制备方法，其特征在于，含羟基的共聚单体在使用前，将其中的羟基采用烷基金属化合物进行保护，形成的结构如式(c)所示：其中R3为C1～C10的直链或支链烷基，x＝0～2。5.权利要求1或权利要求2
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4中任一项所述的磷脂末端官能化稀土异戊橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氮气保护的反应容器中，加入稀土钕催化剂溶液；再加入经保护后的含羟基共聚单体，在50℃条件下反应1
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4h；(2)在步骤(1)反应后的溶液中加入异戊二烯的己烷溶液，在50℃条件下继续反应4h；(3)在步骤(2)反应后的溶液中继续加入经保护后的含羟基共聚单体，在50℃条件下反应1
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4h；(4)步骤(3)聚合反应完成后，加入含磷酰氯的化合物，在50
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150℃条件下反应2h；(5)向步骤(4)聚合反应的体系中加入2,6
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二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新壮，刘恒，丁爱武，梅俊飞，王伯珑，张学全，
申请(专利权)人：海南天然橡胶产业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：