一种基于原位活化法的多相结构Mg-Ni-Nd储氢合金及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于原位活化法的多相结构Mg

【技术实现步骤摘要】
一种基于原位活化法的多相结构Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金及其制备方法


[0001]本专利技术属于储氢材料
，具体涉及一种基于原位活化法的多相结构Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金及其制备方法。

技术介绍

[0002]金属Mg作为储氢材料，具有高达7.6wt.％的储氢密度，以及资源丰富、成本低廉的特点，但是，此类Mg基储氢材料存在循环性能差的问题，即在长期吸放氢循环过程中储氢容量和储氢动力学存在衰减的现象。其主要原因为，在吸放氢循环中储氢容量衰减的关键因素是镁的氧化、形成热力学上无活性氢化物/金属相和吸放氢动力学降低，导致储氢容量衰减。储氢动力学衰减的因素是吸放循环中材料微观结构的变化，如高温吸放氢循环过程中晶粒粗化和失去无活性位点的催化相等，引起吸放氢速率变缓。解决上述技术问题，常见的解决方案为晶粒细化和引入催化剂。
[0003]晶粒细化的方法，对解决吸放氢循环过程中动力学缓慢问题具有一定效果。其原理为，通过特定制备工艺细化镁基储氢材料的颗粒与晶粒尺寸，增加反应的比表面积，高比例的晶界的形成吸/放氢提供了更多的氢扩散通道和反应活性位点，显著改善其吸放氢动力学。目前常见的晶粒细化方法有球磨法。
[0004]例如，现有文献1，(《Hydrogen Storage Behavior and Performance of Multiple Cold
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Rolled MgH2/Nb2O5 Nanocomposite Powders》Processes,2022,10(5):1017)，采用冷轧和氢化反应球磨的复合工艺制备尺寸为8
‑
18nm的超细纳米晶MgH2粉末，通过冷轧和球磨工艺引入高密度的晶格缺陷并实现纳米化，提高吸放氢动力学性能。具体为MgH2在275℃条件下，吸放循环500次后储氢容量为7.3wt.％。
[0005]该技术方案存在的技术问题，主要有以下2问题：
[0006]1、循环过程中吸放氢速率衰减特别严重，完成500次吸放氢循环需600h，即平均单次吸放氢循环时间为1.2h，其原因为，通过球磨实现晶粒细化，可以使晶粒达到纳米级，即本领域常见概念纳米化，在首次吸放氢过程中获得极高的吸放氢性能，但是，纳米级的晶粒在长期高温吸放循环中，会生长粗化为大晶粒，从而导致纳米化效果消失，进而导致吸放氢速率严重下降；
[0007]2、基于球磨法导致的工艺能耗高且繁琐，高能耗是球磨工艺的通病，并且，该工艺需要先将Mg棒冷轧200道次吼再进行氢化反应，然后球磨100h，最后仍然需要进行冷轧100道次，因此，该技术方案步骤特别多，即工艺繁琐；
[0008]进一步分析可知，问题1与问题2具有高度的相关性，即采用球磨工艺，不可避免地会产生纳米化和高能耗，以及工艺繁琐的技术问题。
[0009]引入催化剂的方法，对解决吸放氢动力学缓慢、循环性能差的问题具有一定效果。其原理为，引入催化剂为Mg/MgH2的吸放氢反应提供活性位点，促进氢分子的解离/重组，提高反应速率；催化剂可以起到钉扎的作用，保证材料结构良好的稳定性，提升循环性能。
[0010]例如，现有文献2，(《Superior catalytic effect of nanocrystalline big
‑
cube Zr2Ni metastable phase for improving the hydrogen sorption/desorption kinetics and cyclability of MgH
2 powders》Energy,2015,91:274)，首先，将Zr2Ni进行退火处理，再通过球磨150h，将Zr2Ni制备成纳米颗粒；同时，将通过球磨200h，将金属Mg进行氢化反应制备纳米MgH2；最后，以Zr2Ni作为催化剂，与MgH2球磨50h得到MgH2‑
10wt.％Zr2Ni复合材料。实现在250℃下116s吸氢5.1wt.％，613s放氢完全的吸放氢动力学和循环性能。该技术方案表明，通过引入催化剂可以有效提升吸放氢动力学与循环性能，但是，该技术方案仍然是基于球磨法，所以，仍然存在球磨法不可避免的存在高能耗问题；具体该技术方案还存在高时长的技术问题——在制备工艺中，仅球磨工艺，前后一共需要400h才能实现上述性能。
[0011]此外，球磨法引入催化剂的方法还存在催化剂分布于金属Mg的表面的问题，因此，在长期循环过程中，表面的催化剂易会出现团聚和与基底分离的现象，形成无催化剂修饰的Mg/MgH2的颗粒，从而导致催化性能下降的情况。
[0012]针对上述球磨法存在的问题，采用基于熔炼法制备储氢合金可以予以克服。首先，熔炼法具有工艺简单，成本低廉的特点，并且，熔炼法能使合金化元素分布于镁基储氢材料的内部，起到更好的催化作用。但是，传统常规的熔炼法存在物相尺寸过大，元素在材料内部分布不均的问题。
[0013]针对上述传统常规熔炼法存在物相尺寸过大的问题，可以通过将熔炼法与其他工艺相结合进行解决。例如，现有文献3，(《Improvement of hydrogen storage properties of Mg
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Ni alloys by rare
‑
earth addition》Materials Transactions,2001,42(4):712)，以纯Mg、纯Ni和纯Nd粉末为原料，通过熔炼
‑
冷淬
‑
机械破碎的工艺方法，制备了Mg
86
Ni
10
Nd4储氢合金。所得储氢合金由Mg、Mg2Ni和Mg
12
Nd多相结构组成，经氢化后原位形成具有催化作用的Nd2H5相；结合冷淬工艺显著细化物相尺寸，经活化后，实现在300℃下，5min内可放氢最大储氢量的80％。该技术方案由于侧重于提高吸放氢动力学性能，从而Ni和Nd元素添加过多，直接导致Mg元素含量较少，进而导致该镁基储氢合金的可逆储氢量仅为4.80wt.％，无法满足应用要求；此外，该镁基储氢合金还存在循环性能差的问题，仅循环9次后，储氢量就明显衰减到4.5wt.％。其原因为，通过该技术方案，在镁基储氢合金中仅能形成Mg2Ni和Mg
12
Nd两种二元相，进而导致Ni元素和Nd元素因相组成在合金内部出现分布不均的情况。
[0014]针对上述Ni元素和Nd元素在合金内部分布不均的问题，可以通过形成Mg
‑
Ni
‑
Nd三元金属间化合物相的方法进行克服。例如，现有文献4，(《The new ternary intermetallic NdNiMg5:Hydrogen sorption properties and more》Materials Research Bulletin,2015,61:275)，以纯Mg、纯Ni和纯Nd为原料进行本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于原位活化法的多相结构Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金，其特征在于：Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金的组分为，同时包含Nd4Mg
80
Ni8、Mg和Mg2Ni相，并且，Nd4Mg
80
Ni8相体积分数大于50％，Mg相大于15％，Mg与Nd4Mg
80
Ni8两相之和大于95％，其余为Mg2Ni相；所述Nd4Mg
80
Ni8相吸放氢活化原位分解形成Mg、Mg2Ni和NdH
2.61
相。2.根据权利要求1所述的基于原位活化法的多相结构Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金，其特征在于：所述Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金中，Mg相为平行于挤压方向的条状相，宽度为2
‑
5μm，Mg2Ni相为针状或颗粒相，尺寸为0.5
‑
2μm，弥散分布在Nd4Mg
80
Ni8基底相中。3.根据权利要求1所述的基于原位活化法的多相结构Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金，其特征在于：所述Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金的化学式满足Mg
100
‑
a
‑
b
Ni
a
Nd
b
，a、b代表原子比，4.5≤a＜9，2≤b＜4，a≥2.25b。4.一种基于原位活化法的多相结构Mg
‑
Ni
‑
Nd储氢合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1，Mg
‑
Ni
‑
Nd铸态合金的熔炼，选取满足一定成分要求，满足化学式的条件，以Mg、Mg
‑
30Ni和Mg
‑
50Nd为原料，并额外增加Mg作为损耗，在一定条件下，将Mg
‑
30Ni进行熔炼，并加入Mg和Mg
‑
50Nd得到合金熔体，之后，在一定条件下，将合金熔体进行保温，保温完毕后进行浇铸并自然冷却，即得到Mg
‑
Ni
‑
Nd铸态合金，简称为Mg
‑
Ni
‑
Nd
‑
ca；步骤2，Mg
‑
Ni
‑
Nd铸态合金的热挤压，将步骤1所得Mg
‑
Ni
‑
Nd
‑
ca机械加工为圆柱体后，在一定条件下进行预热，预热完毕后，在一定条件进行热挤压，实现热挤压变形，热挤压完毕后，立即进行水淬，即得到块状的Mg
‑
Ni
‑
Nd热挤压态合金，简称为Mg
‑
Ni
‑
Nd
‑
ex；步骤3，Mg
‑
Ni
‑
Nd热挤压态合金的锉削制粉，将步骤2所得Mg
‑
Ni

【专利技术属性】
技术研发人员：李谦，罗群，孙璇，潘复生，王敬丰，陈玉安，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：